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稻米油碱催化制备生物柴油实验研究*

2016-06-06何抗抗杨超蔺华林

化工科技 2016年6期
关键词:稻米产率反应时间

何抗抗,杨超,蔺华林,韩 生

(上海应用技术大学 化学与环境工程学院,上海 201418)

随着科技和经济社会的飞速发展,能源短缺和环境污染越来越受到人们的关注,日益紧缺的石油资源和不断恶化的生存环境,迫使各国政府开始寻找和开发清洁的替代能源。生物柴油是以动物脂肪,大豆、玉米、花生、油菜籽等油料作物,棕榈、黄连木、麻风树等油木作物,工程微藻等水生植物的植物油,餐饮废油等为原料,和短链醇(主要是甲醇)通过酯交换反应制成的新型清洁型能源[1]。

与普通化石燃料相比,生物柴油具有很多优势。首先,生物柴油的原料一般是动植物油脂,资源丰富,并且可以再生;其次,生物柴油不会污染环境,环保性能良好。此外,生物柴油还具有良好的燃烧特性,较好的润滑性和良好的安全性能等优势[2-5],同时,生物柴油和石化柴油的各项理化性能非常相似[6],可直接代替石化柴油使用,或者以一定的比例与石化柴油调和使用。目前,国内外对生物柴油的研究都取得了一定成果,各国政府根据自身国情选取了适宜的原料来生产生物柴油,欧洲国家选用菜籽油,美国选用大豆油,日本选用煎炸油,印度选用麻疯树油,东南亚选用棕榈油等原料来制取生物柴油。我国在这方面起步较晚[7],但从总的发展趋势来看,积极发展生物柴油产业是必然趋势。我国是农业大国,是世界水稻主要产区,产量约 2 亿t/a,米糠约 1 200万t/a[8],因此稻米油(又称米糠油)资源极为丰富。稻米油价格便宜,资源丰富,是一种良好的生物柴油生产原料。

作者以来源丰富的稻米油为制备生物柴油的原料,在碱催化条件下与廉价的甲醇进行酯交换反应合成生物柴油,并探讨了n(甲醇)∶n(稻米油)、催化剂NaOH用量、反应温度和反应时间等几个重要因素对生物柴油产率的影响,并对其理化特性进行分析。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

稻米油:酸值为 0.88 mg KOH/g,皂化值为194 mg KOH/g,购自上海世纪华联超市;无水甲醇、氢氧化钠:均为分析纯,国药集团化学试剂有限公司。

多功能低温试验器:SYP1022-2,上海博立仪器设备有限公司;电热恒温鼓风干燥箱:DHG-9140A,巩义市瑞力仪器设备有限公司;石油产品运动粘度测定器:SYD-265B、闭口闪点试验器:SYD-261、石油产品密度试验器:SYD-1884,上海昌吉地质仪器有限公司;电子天平:JA1003,上海舜宇恒平科学仪器有限公司;循环水多用真空泵:SHB-3,郑州杜甫仪器厂。

1.2 原料油的平均摩尔质量

酸值(AV)和皂化值(SV)是影响原料油平均分子量的主要因素,要想测得原料油的平均摩尔质量,首先要测出酸值和皂化值,平均摩尔质量可由公式(1)计算得到。

M=56.1×1 000×3/(SV-AV)

(1)

根据(1)式计算得到稻米油的平均摩尔质量为871 g/mol。

1.3 稻米油生物柴油产率的计算公式

产率=(m2/m1)×100%

(2)

式中,m1为反应原料稻米油的质量;m2为反应产物生物柴油的质量[9]。

1.4 实验方法

准确称取少量催化剂NaOH投入到250 mL双口烧瓶中,然后添加一定量的甲醇,在设定的温度(根据实验条件)下搅拌一定的时间,待NaOH完全溶解,体系混合均匀,然后将预热至和混合体系温度相同的稻米油加入到混合体系里,回流反应一段时间。反应结束后冷却至室温,转移到分液漏斗中静置分液1h,从下部移出甘油层,将上层粗制生物柴油在60 ℃下旋蒸脱除过量的甲醇,然后用去离子水洗涤产品,除去未反应的催化剂,甲醇和少量甘油等杂质,重复3~5次,然后在80 ℃下旋蒸除去产品中少量的水分,加入无水氯化钙,过滤得到精制柴油。

2 结果与讨论

2.1 n(甲醇)∶n(稻米油)对生物柴油产率的影响

在m(NaOH)∶m(稻米油)=1%,温度为60 ℃,时间为60 min的条件下,分别采用n(甲醇)∶n(稻米油)=4∶1,5∶1,6∶1,7∶1,9∶1的实验条件,研究n(甲醇)∶n(稻米油)的变化对生物柴油产率的影响,结果见图1。

由图1可见,n(甲醇)∶n(稻米油)对生物柴油产率的影响非常大,当n(甲醇)∶n(稻米油)=4∶1时,产率只有57.82%,而n(甲醇)∶n(稻米油)增加到5∶1时,产率就达到72.56%。随着n(甲醇)∶n(稻米油)进一步的增大,产率逐渐增加,但是当n(甲醇)∶n(稻米油)达到7∶1后,产率增加逐渐趋于平缓。考虑到过量的甲醇不仅造成生产成本和生产时间的增加,还会影响后续的精制反应,因此选择n(甲醇)∶n(稻米油)=7∶1比较合适。

n(甲醇)∶n(稻米油)图1 n(甲醇)∶n(稻米油)的变化对生物柴油产率的影响

2.2 催化剂用量对生物柴油产率的影响

选择温度为60 ℃,时间为60 min,在n(甲醇)∶n(稻米油)=7∶1的条件下,分别采用m(NaOH)∶m(稻米油)=0.5%,0.7%,1.0%,1.2%,1.5%的实验条件,研究催化剂用量的变化对生物柴油产率的影响,结果见图2。

m(NaOH)∶m(稻米油)/%图2 m(NaOH)∶m(稻米油)的变化对生物柴油产率的影响

由图2可见,催化剂NaOH用量对生物柴油产率的影响很大,随着催化剂用量的增加,产率增加很快,当m(NaOH)∶m(稻米油)增加到1.2%时,产率最大,超过1.2%后,产率开始减小。这是因为增加催化剂的用量,会使反应速率加快,从而使生物柴油的转化率增大;m(NaOH)∶m(稻米油)增加到1.2%,反应速率接近最大,生物柴油转化率达到最大;m(NaOH)∶m(稻米油)达到1.5%时,过量的催化剂会引起反应体系皂化,生物柴油的转化率减小,产率下降,所以选择m(NaOH)∶m(稻米油)=1.2%较为合适。

2.3 反应温度对生物柴油产率的影响

在n(甲醇)∶n(稻米油)=7∶1,m(NaOH)∶m(稻米油)=1.2%的条件下反应60 min,研究反应温度的变化对生物柴油产率的影响,结果见图3。

t/℃图3 反应温度的变化对生物柴油产率的影响

由图3可见,反应温度的变化在一定程度上也会影响生物柴油产率,随着反应温度的升高,产率先增加后减少,主要是因为温度太低时,反应速率较慢,反应不够完全,所以产率相对较低,而温度过高时,甲醇挥发的比较快,使醇油物质的量比相对降低了,所以产率下降。分析可知,在50 ℃的温度下,生物柴油产率最高。

2.4 反应时间对生物柴油产率的影响

在n(甲醇)∶n(稻米油)=7∶1,m(NaOH)∶m(稻米油)=1.2%和反应温度为50 ℃的条件下,研究反应时间的变化对生物柴油产率的影响,结果见图4。

t/min图4 反应时间的变化对生物柴油产率的影响

由图4可见,反应时间的变化也会影响生物柴油的产率,随着时间的增加,产率先增加后减少,这是因为反应时间太短,酯交换反应不够完全,产率较低,而反应时间太长,皂化现象严重,产率也会略微下降,反应时间为60 min,产率最高。

2.5 产品质量分析

在最佳实验条件下合成了稻米油生物柴油,测定了稻米油生物柴油的一些主要理化性质,并与0#柴油对比,分析结果见表1。

表1 生物柴油和石化柴油的一些理化指标的对比

由表1可见,实验室制备的稻米油生物柴油的各项指标均符合ASTMD6751-02的要求,其中低温流动性能较好(冷滤点低于0 ℃),主要是因为稻米油生物柴油的成分主要是不饱和的脂肪酸甲酯;冷滤点为-3 ℃,比0#柴油还低,可以取代0#柴油使用;运动黏度比0#柴油稍大一点,以一定的比例与0#柴油调和使用较为适宜;闪点较高,氧化安定性较好,储存、运输都比较安全。

3 结 论

通过对实验条件的优化,得出如下结论:在n(甲醇)∶n(稻米油)=7∶1,m(NaOH)∶m(稻米油)=1.2%,50 ℃的温度下反应60 min,生物柴油的产率最大,为95.38%。制得的生物柴油产品质量稳定,各项指标均符合ASTMD6751-02的要求。

参 考 文 献:

[1] HIDEK F,AKIHIKO K,HIDEO N.Biodiesel fuel production by transesterification of oils[J].Journal of Bioscience and Bioengineering,2001,92(5):405-416.

[2] 郭卫军,闵恩泽.发展我国生物柴油的初探[J].石油学报(石油加工),2003,19(2):1-6.

[3] 杨颖,田从学.我国生物柴油产业现状及发展对策[J].中国粮油学报,2012,25(2):150-154.

[4] MANUEL G P,THOMAS T A,JOHN W G,et al.DSC studies to evaluate the impact of bio-oil on cold flow properties and oxidation stability of bio-diesel[J].Bioresource Technology,2010,101(15):6219-6224.

[5] 陈刚强,李孝禄,胡分恬,等.生物柴油发展现状及其对柴油机的影响[J].农业科技与装备,2012 (8):21-23.

[6] 李俊峰,王裕宽,李振森,等.生物柴油制备的研究进展[J].应用化工,2013,42(8):1494-1495.

[7] 裴培,郑风田,崔海兴.中国生物柴油发展的现状、潜力与障碍分析[J].林业经济,2009(3):65-70.

[8] 曾庆梅,韩抒,张冬冬,等.高酸值米糠油酯化脱酸成生物柴油原料[J].农业工程学报,2009,25(8):215-219.

[9] 刘淑娟,江映翔,蔡樱英,等.棕榈油制备生物柴油的研究[J].热带作物学报,2011,32(3):544-549.

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