闫新豪，王 丹

(1.汉中职业技术学院，陕西 汉中 723000； 2.国家海洋局 国家海洋环境预报中心,北京 100081)

超临界流体技术是环境友好的多学科交叉新技术，在学术界和工业界都得到了迅速发展。随着更为严格的环境法颁布实施，超临界流体作为一种很有前途的替代溶剂有望逐步取代有机溶剂在化工行业的应用[1-2]。超临界CO2(简称ScCO2)是目前最为常用的超临界流体，具有很多优良特性引起学界的广泛关注，如密度大，无毒、价廉且来源广泛等优点，已经有效的应用到不同的工业部门[3-5]。掌握化合物在ScCO2中的溶解度数据是利用超临界技术的前期重点工作[6-8]。

萘分子是一个结构简单的稠环芳烃，在医药、塑料、染料和涂料等化工行业广泛使用，市场对工业萘需求量巨大，精萘则主要依赖进口[9]。工业上利用煤焦油蒸馏提取馏程为210～230 ℃的产物萘油，萘油是生产工业萘和精萘的主要原料。萘在ScCO2中的溶解度是研究利用超临界体系提取萘的重要物化性质，通过模型公式推导计算溶解度数值对于掌握化合物在超临界体系中的状态有非常重大意义[10]。作者采用静态法，在温度为313～323 K，压力为 (9.3～12.6) MPa条件下，测试萘在超临界CO2中的溶解度；利用三参数半经验模型MST和四参数半经验模型SS[13]对实验数据进行了模拟；利用Kumar和Johnston理论[14-16]，计算出萘在不同温度下的偏摩尔体积。

1 实验部分

1．1 试剂与仪器

萘：GR,Aldrich Chemicals公司；高纯CO2：质量分数>99．99%，韩国Air Tech。

高压注射泵：260D,美国TELEDYNE ISCO；高压可视反应釜：Vmin=13.985 mL，Vmax=23.985 mL，0.2 mL/r,韩国Hanwoul Eng；CORNING磁力搅拌器：德国Corning；EYELA控温水浴循环：日本EYELA公司。

1．2 溶解度测试

溶解度测试装置见图1。取称量好的萘放入反应釜并密封反应釜，打开控温水浴循环，向反应釜内通入少量CO2检查密封性能并排出反应釜内残留空气；待反应釜温度恒定以后，开启高压注射泵将CO2注入反应釜，通过电脑显示器观察反应釜内萘是否溶解，当达到某一压力时停止搅拌，维持压力恒定约5 min，通过可视反应釜观察，如果萘没有完全溶解继续缓慢升高CO2压力，直至反应釜内清澈透明，记录溶解温度和压力，实验重复3次，取平均值。溶解压力和溶解温度下CO2密度值可以根据IUPAC国际热力学数据得到，并计算得到萘在该温度下的溶解度数值。

图1 溶解度试验装置示意图

2 结果与讨论

2．1 溶解度的测试

萘在ScCO2中溶解度的测试温度为313、318、323 K，实验测得溶解压力在(9.3～12.6)MPa，其具体数值参见表1。

表1 SS方程和MST方程计算萘在ScCO2溶解度的理论值

以实验测得萘的溶解压力为横坐标，萘的摩尔分数(x)为纵坐标作图，可得到关于萘的摩尔分数与压力(x-p)曲线图，见图2。

p/MPa图2 萘在不同温度下p对x图

由图2可见，温度一定时，萘在反应釜的溶解度随压力升高而增大，这是因为随着溶剂密度增大使萘的溶解度增大；温度变化对溶解度影响主要从两方面考虑，一方面升高温度，溶质的饱和蒸汽压增大溶解度增大；另一方面，升高温度，超临界流体溶剂化能力减弱，溶解度降低[8]。温度对溶质溶解度的影响最终取决于上述2种因素的综合作用。从实验测得数据判断萘在ScCO2中的溶解度随着温度的升高有增大的趋势。

2．2 MST模型的计算与关联

Méndez-Santiago和Teja[13]推导出了基于稀溶液理论的关系式(1)。

(1)

结合克劳修斯-克拉贝隆方程将上式简化为公式(2)。

Tln(xp)=A2ρ+A2T+A2

(2)

A1～A3为关联常数，A1是与温度无关的常数，对Tln(xp)-A2T对ρ作图具有线性关系。通过计算对溶解度数据用Tln(xp)-A2T对ρ作图来验证实验结果，结果显示实验数据与理论值具有相关性，见图3和图4。关联常数A1～A3和平均绝对相对偏差见表2，平均绝对相对偏差为4.82%。

ρ/(kg·m-3)图3 由公式2所得ρ对Tln(xp)-A2T图

p/MPa图4 ScCO2中萘溶解度实验值与理论值的比较

化合物nA1A2A3AARD/%萘151.4918.82-7376.404.82

2．3 SS模型的计算与关联

SS模型公式是由Sung[13]等结合Chrastil模型公式[12]通过大量计算得到，其表达见公式(3)。

(3)

其中，B1～B4为常数，与Chrastil模型公式不同的是SS模型公式在lnx/lnρ前引入温度修正项，得到了Sung四参数模型。

利用SS模型对溶解度拟合理论数据见表1。 lnρ对lnx作图见图5，SS模型关联的常数和平均相对偏差见表3，平均绝对相对偏差为5.96%，实验值与理论计算值取得了较好的拟合，见图6。

lnρ图5 由公式(3)所得lnρ对lnx图

p/MPa图6 ScCO2中萘溶解度实验值与理论值的比较

化合物nB1B2B3B4AARD/%萘150.63403.21-7073.906.125.96

2．4 萘的偏摩尔体积的计算

利用Kumar和Johnston理论，被测物溶解度与偏摩尔体积的表达公式(4)[14]。

(4)

lnρr图7 萘在不同温度下的lnx对lnρr图

T/Kρr = 1σ2 V23131.5940.976-2384.6243182.0310.991-1330.3053231.8730.973-771.488

3 结 语

在温度为313～323 K、压力为(9.3～12.6)MPa条件下，用静态法测得的萘在ScCO2中溶解度；半经验模型MST和SS对萘的溶解度进行计算与关联，实验值和理论结果能较好吻合，AARD分别为4.82%和5.96%；利用Kumar和Johnston理论，计算得到了萘在不同温度下的偏摩尔体积(-2 384～-771 cm3/mol)，为萘在超临界体系的其它相关工业应用研究提供了数据。

参 考 文 献：

[1] 郑岚，陈开勋.超临界CO2技术的应用和发展新动向[J].石油化工，2012,5：501-509.

[2] 王晶晶，孙海娟，冯叙桥.超临界流体萃取技术在农产品加工业中的应用进展[J].食品安全质量检测学报，2014，2：560-566.

[3] 郑环达，郑来久.超临界流体染整技术研究进展[J].纺织学报，2015，9：141-148.

[4] 龙家杰，陈锋，魏晓晨，等.纺织品超临界CO2无水染色的产业化进程[J].染整技术，2015，8：1-6.

[5] 赵丹，尹洁.超临界流体萃取技术及其应用简介[J].安徽农业科学，2014，15：4772-4780.

[6] 王鉴，张楠，武芹，等.超临界CO2溶解性能的研究进展[J].炼油与化工，2011，5：1-5.

[7] 余湘芸，金君素，唐昭，等.3,5-二硝基苯甲酸与3-硝基苯甲酸的混合物在含夹带剂超临界CO2中的溶解度研究[J].北京化工大学学报(自然科学版)，2010，6：18-22.

[8] 杨海健，张宁，金晶，等.乙二醇单醚在超临界CO2中溶解度的研究及关联[J].中南民族大学学报(自然科学版)，2011，3：1-6.

[9] 何选明，李维，陈诚，等.萘油组分的超临界萃取工艺研究[J].化学与生物工程，2014，1：51-54.

[10] 何选明，李维，方嘉淇，等.萘油深加工及分离技术研究进展[J].燃料与化工，2013，4：49-51.

[11] ABEL Z M,LUIS A G L,LUIS E C C.Measurements of solid solubilities and volumetric properties of naphthalene carbon dioxide mixtures with a new assembly taking advantage of a vibrating tube densitometer[J].Fluid Phase Equilibria,2005,234(1/2)：151-163,

[12] WU H,ZHU J,WANG Y W,et al.Measurement and modeling for solubility of 3-hydroxybenzaldehyde and its mixture with 4-hydroxybenzaldehyde in supercritical carbon dioxide[J].Fluid Phase Equilibria,2016,409： 271-279．

[13] ASIABI H,YAMINI Y,LATIFEH F,et al.Solubilities of four macrolide antibiotics in supercritical carbon dioxide and their correlations using semi-empirical models[J].J of Supercritical Fluids,2015,104：62-69.

[14] JIN J,YANG H J,ZHANG N.Solubility and partial molar volume of 1-methypropanedioate derivatives in superitical carbon dioxide[J].Fluid Phase Equilibria,2012,334：43-50.

[15] SUN Y,LI S,QUAN C.Solubility of ferulic acid and tetramethylpyrazine in supercritical carbon dioxide[J].Chem Eng Data,2005,50:1125-1128.

[16] SU B,LV X,YANG Y,REN Q.Solubilities of dodecylpolyoxyethylene polyoxypropylene ether in supercritical carbon dioxide[J].Chem Eng Data,2006,51:542-544.