丁云雨，齐 迪，朱 军，林润雄

(青岛科技大学 高性能聚合物研究院，山东 青岛 266042)

3D打印是一种以数字文件为基础，运用粉末状金属、塑料、液体光敏树脂等可黏合材料，通过逐层打印的方式来构造物体的技术。3D打印技术广泛应用于航空航天、医疗器械、产品设计等领域。按照所用材料的不同，3D打印技术可分为选择性激光熔化成型技术(SLM)、选择性激光烧结技术(SLS)、激光立体光刻技术(SLA)等[1]，其中激光立体光刻(SLA)在3D打印技术中发展最早，最成熟，市场应用最广泛。SLA所用材料为光敏树脂，通过对光敏树脂的逐层固化从而形成样件[2]。在树脂的固化过程中由于分子间键距发生变化，引起体积收缩。体积收缩轻则引发内应力加速试样破坏，重则使样件结构变形，翘曲，使成型失败[3]。控制体积收缩率是制备3D打印用光敏树脂的关键。

膨胀单体是一类在聚合反应过程中体积膨胀的物质[4]。自1972年Bailey发现膨胀单体以来，已有多种螺环原碳酸酯(SOC)、螺环原酸酯(SOE)、双环原酸酯(BOE)被相继合成出来[5]。膨胀单体因与环氧树脂同为阳离子开环反应被广泛应用于环氧树脂的改性领域[6-7]，然而将其运用到3D打印用光敏的文献报道却很少。

作者将一种合成的膨胀单体应用于3D打印用混杂型光敏树脂中，研究了膨胀单体在混杂型光敏树脂中的反应机理[9]以及对固化收缩率的影响，并测试了对光敏树脂其它性能的影响，生成的膨胀单体在混杂型光敏树脂中降低了其收缩率，取得了满意的效果。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

二正丁基氧化锡：工业级，南通艾德旺有限公司；三羟甲基丙烷：分析纯，天津科密欧化学有限公司；甲苯、丙酮：分析纯，烟台三和化学试剂厂；正己烷：分析纯，天津博迪化工股份有限公司；二硫化碳：分析纯，成都市科龙化工有限公司；双酚A型环氧树脂621A-80、聚酯丙烯酸酯SF-319、脂肪族环氧树脂UVR6105、三丙二醇二丙烯酸酯TPGDA：均为工业级，长兴化工公司；引发剂184、引发剂UV6992：均为工业级，天津久日有限公司。

NEXUS 670型FT-IR红外光谱仪：美国 Nicolet 公司；DRX500核磁共振仪：瑞士BRUKER公司；SPS-250固化仪：陕西恒通智能机器有限公司；GT-TCS-200型万能拉力机：高铁检测仪器有限公司；数字式黏度计：上海尼润智能科技有限公司。

1.2 3,9二羟甲基-3′,9′二乙基-1,5,7,11-四氧螺杂[5,5]十一烷的合成

准确称取24.9 g的二正丁基氧化锡加入到三口烧瓶中，加入150 mL的甲苯作为溶剂，再加入13.4 g 三羟甲基丙烷。烧瓶的一口装上分水器，分水器上方加冷凝管，另外2个口分别装温度计和橡胶塞，磁子搅拌。升温至120 ℃反应12 h或无水生成；冷却至室温，用恒压漏斗滴加8 mL的CS2，滴加完毕后缓慢升温至100 ℃搅拌回流反应12 h。减压蒸馏出甲苯，所得黏稠液体用100 mL正己烷分5次洗涤，然后用35 mL甲苯加热溶解，重结晶，真空干燥得到白色固体(产率70%)即为所得产物。单体的合成的反应式如下。

1.3 膨胀单体的均聚

将膨胀单体溶解到二氯乙烷中,m(膨胀单体)∶V(二氯乙烷)=1∶5 g/mL,再加入质量分数3%的三氟化硼乙胺作为催化剂,在30 ℃下搅拌反应24 h。反应结束后,将苯滴加到反应物中,使聚合物沉淀出来,产物经多次沉淀提纯,干燥。

1.4 含膨胀单体光敏树脂的制备

分别将质量分数为2.5%、5%、7.5%、10%、12.5%、15%、20%的膨胀单体加入到光敏树脂的基本配方(见表1)中，用玻璃棒搅拌至均匀。在烧杯中加入磁子，温度设定为35 ℃，控温搅拌1 h，在35 ℃的真空烘箱中抽真空,放置于黑暗处静置待用。

表1 混杂体系固化基本配方

1.5 表征与测试

1.5.1 红外及核磁表征

将膨胀单体、膨胀单体均聚物以及含质量分数10%膨胀单体光敏树脂固化前后物在FT-IR红外光谱仪上采用全反射的方法进行谱图测定，膨胀单体在DRX500核磁共振仪上采用氘代氯仿为溶剂进行谱图测定。

1.5.2 光敏树脂收缩率的测定

液体光敏树脂的密度采用比重瓶法测定，固体密度参照国标GB 1463中的浮力法进行测量，光敏树脂的总体积收缩率根据以下公式计算求得。

式中，V为光敏树脂总体积收缩率；ρ0为固化前树脂系统密度；ρc为固化后树脂浇注体密度。

1.5.3 凝胶含量的测定

用SPS-250固化机对不同光敏树脂进行单层固化，将固化好的薄片称重，质量为m1，然后将薄片放入索氏提取器中用丙酮进行提取，10 h后或者其质量不变时取出薄片干燥，其质量为m2，w(凝胶)=m2/m1

1.5.4 力学性能的测定

用所配光敏树脂为原料，利用SPS-250固化机制备拉伸试样条，将拉伸试样条在紫外灯下再固化后在万能拉力机上进行拉伸测试。

2 结果与讨论

2.1 膨胀单体结构讨论

膨胀单体的红外光谱图和核磁共振氢谱图见图1、图2。

由图1可以看出在波数约1 220 cm-1时[10]，产物有明显的螺旋基团特征吸收峰,3 400 cm-1为宽的羟基吸收峰，2 850 cm-1为碳氢伸缩震动峰。由图2可知，在0.82～0.86处为甲基质子峰(6H)，1.33～1.37处为乙基上的亚甲基质子峰(4H)，1.86处为羟基质子峰(2H)，3.6～3.8处为与O相连的亚甲基质子峰。核磁峰积分面积之比与结构式基本相符，其它峰面积较小忽略不计。

σ/cm-1图1 膨胀单体的红外光谱图

δ图2 膨胀单体的核磁共振图

由图1和图2证实了所合成的产物与1.2节中的反应式的最终产物结构相符，即产物为合成的膨胀单体。

2.2 膨胀单体的反应机理讨论

膨胀单体均聚的红外表征图见图3。从图3中可以看出在1 220 cm-1的螺旋基团特征峰消失，同时在1 060 cm-1与1 250 cm-1处链状醚键峰得到加强,在波数1 740 cm-1附近出现了碳酸酯羰基的强吸收峰。

σ/cm-1图3 均聚物的红外表征

由图3可知，膨胀单体在均聚过程中发生了双开环反应，从侧面也证明了2.1中所合成的产物为膨胀单体。双开环反应历程如下。

2.3 膨胀单体在光敏树脂中固化的讨论

对含质量分数10%膨胀单体光敏树脂固化前后的红外测试结果见图4。

σ/cm-1图4 光敏树脂的红外光谱图

通过对比两者红外谱图可以看出，固化后1 220 cm-1的螺旋基团的特征吸收峰消失，结合2.2中讨论的膨胀单体均聚，可以得出在阳离子引发剂的作用下膨胀单体在光敏树脂中发生了开环聚合反应。

2.4 膨胀单体对光敏树脂性能影响的讨论

2.4.1 膨胀单体对收缩率的影响

膨胀单体对收缩率的影响见图5。

由图5可以看出随着膨胀单体含量的增加，树脂的收缩率下降，但是在质量分数10%以后下降速率变慢。主要原因是在固化成型过程中，激光器的功率是一定的，而混杂型引发体系中既含有阳离子引发体系又含有自由基型引发体系，自由基的引发速度快，使固化过程中前期黏度急速上升，限制了膨胀单体的固化，其次相对于环氧树脂的三元环来说，膨胀单体为双六元环，键角大，环张力小，开环反应活性较小。因此当添加量超过质量分数10%以后，用于引发膨胀单体的能量减少。限制了膨胀单体的快速固化。基于上述原因在添加量超过质量分数10%后，一部分膨胀单体并没有发生开环聚合，而是以单体的形式存在于固化后的树脂中。

w(膨胀单体)/%图5 膨胀单体与体积收缩率关系

树脂的黏度随着膨胀单体的加入缓慢上升，当含量超过质量分数10%以后黏度急剧升高而3D打印用光敏树脂需要低黏度。综合考虑在3D打印光敏树脂中对膨胀单体的加入量应控制到质量分数10%以内。

2.4.2 膨胀单体对其它性能的影响

w(凝胶)可以反映树脂由液态转化为固态的转化率。若膨胀单体参与反应则w(凝胶)会上升，反之则会下降。翘曲不仅与收缩率有关还与树脂固化后的强度有关，高的力学强度可以大大降低发生翘曲的概率。实验测定了含有膨胀单体光敏树脂的w(凝胶)和拉伸强度，结果见图6。

w(膨胀单体)/%图6 w(膨胀单体)与w(凝胶)和拉伸强度关系

由图6可以看出在w(膨胀单体)≤15%时，随着膨胀单体的增加，w(凝胶)是一个增加的趋势。但是变化率是逐渐变小的，这说明随着膨胀单体含量的增加，只有部分单体参与了开环反应。当膨胀单体增加到质量分数20%时w(凝胶)变为下降趋势，表明此时添加的膨胀单体已经不能固化。

从图6中w(膨胀单体)与拉伸强度的关系曲线可以发现，w(膨胀单体)≤10%以内时，拉伸强度随w(膨胀单体)的增加而增加。此时力学性能的增加主要是因为膨胀单体的加入降低了树脂收缩时产生的内应力。当添加量在质量分数10%～15%时，拉伸性能呈现下降趋势，主要原因是膨胀单体的加入降低了树脂中刚性链的密度，使拉伸强度下降。当w(膨胀单体)=15%～20%时，拉伸性能大幅度下降，结合w(凝胶)与w(膨胀单体)的关系曲线图可知此时下降的主要原因是过多膨胀单体加入使凝胶含量下降从而引起的力学性能下降。

3 结 论

(1) 利用两步法合成一种螺旋原碳酸酯膨胀单体，通过表征确定了产物结构；

(2) 将膨胀单体应用到光敏树脂中，通过对比树脂固化前后的红外谱图及均聚物红外谱图确定了膨胀单体在光敏树脂中可以发生开环反应；

(3) 通过测定树脂的收缩率、w(凝胶)、拉伸性能，确定了w(膨胀单体)=10%时综合性能最优；

(4) 通过添加膨胀单体，很好的改善了光敏树脂的体积收缩，取得了满意的效果。

参 考 文 献：

[1] 王青岗,颜永年,郭戈,等.立体光刻(SL)工艺研究[J].新技术新工艺,2004,5:42-44.

[2] 王位,陆亚林,杨卓如.三维快速成型打印机成型材料[J].铸造技术,2012,33(1):104-107.

[3] CANELLIDIS V，GIANNATSIS J,DEDOUSSIS V.Efficient parts nesting schemes for improving stereolithography utilization[J].Computer-Aided Design,2013,45(5):875-886.

[4] XU X Q，ZHOU L，LIANG B，et al.Synthesis of copolymers containing double spiro orthocarbonate and used as anti-shrinkage additives in epoxy resin composite[J].Polymer-Plastics Technology and Engineering,2014,53(8):753-759．

[5] HAYAL BULBUI SONMEZ,FRED WUDL.Synthesis of polymers based on spiro-orthocarbonates[J].Polymer Preprints,2003,44(2):803．

[6] SUN HWA YOO，CHANG KEUN KIM．Synthesis of a novel spiro orthocarbonate containing bisphenola unit and its application to the dental composites[J].Macromolecular Research,2010,18(10):1013-1020．

[7] 王长松，周本濂．螺环原碳酸酯的预聚物与环氧树脂的共聚研究[J]．高分子材料科学与工程，2000，16(1)：28-31．

[8] 张露，邱婷，邢晓东.两种膨胀单体的合成及其对牙科修复树脂的改性[J].化工进展，2014,33(4)：988-992.

[9] 周伟，方俊，等．一种新型膨胀单体预聚物的制备及其改性BDM/DABPA共混体的研究[J]．玻璃钢/复合材料，2013,4：14-17．

[10] 袁金颖，潘才元．膨胀单体对环氧树脂的改性研究[J].功能高分子学报，1999,12(1):109-114.