张银亮，李 钧，周兆安，刘小文

(深圳市危险废物处理站有限公司，广东 深圳，518049)

1 实验部分

1.1 实验原料

实验原料为深圳市危险废物处理站有限公司从含镍废料中回收所得硫酸镍溶液，其中ρ(镍)=65.8 g/L，其它杂质成分见表1。

表1 硫酸镍溶液主要杂质质量浓度

1.2 试剂与仪器

碳酸钠：上海凌峰化学试剂有限公司；十二烷基硫酸钠 (SDS)、吐温80、聚乙烯吡咯烷酮 (PVP) ：上海晶纯试剂厂；氨水：江阴江化微电子新材料厂。以上试剂均为分析纯。

ZNCL-G型恒温水浴锅：上海耀裕仪器厂；MT320-S型pH计：瑞士梅特勒公司；JSM-5600L型扫描电镜：日本JEOL公司；YHW-102型远红外干燥箱：长沙仪器仪表厂；D/max-rA10型X射线衍射仪：日本理学公司。

1.3 实验方法

以硫酸镍为原料、碳酸钠为沉淀剂，考察了加料方式、温度、金属离子浓度、添加剂对碱式碳酸镍的过滤性能、形貌的影响，并重点探索了制备电子级碱式碳酸镍洗涤方法。通过化学分析、扫描电镜、XRD衍射仪等检测方法分析了产品的形貌和化学组成。

2 结果与讨论

2.1 实验条件对产品合成的影响

2.1.1 加料方式的影响

加料方式是影响合成产物性能的一个很重要的因素。采用不同的加料方式，反应体系中难溶物质的过饱和度不同，而过饱和度的大小是能否形成单分散颗粒的一个最为关键的条件[7-8]。

合成实验条件：c(硫酸镍)=0.5 mol/L溶液200 mL，碳酸钠为饱和溶液，反应终点pH=8.5，反应温度70 ℃，陈化时间2 h，考察了不同加料方式对合成产品性能的影响，实验结果见表2。

表2 不同加料方式下所得产品的性能

由表2可以看出，正加法和并加法所得到的产品不均匀，粒度小，且过滤性能很差，而反加法所得到的产品粒度均匀、粒度大，呈类球形、过滤性能好。因此选择反加法作为实验的加料方式。

2.1.2 c(硫酸镍)的影响

其它条件与2.1.1相同，加料方式为反加法，考察c(硫酸镍)对合成产品性能的影响(实验镍总量相同)，实验结果见图1和表3。

c(硫酸镍)/(mol·L-1)图1 c(硫酸镍)对产品过滤性能的影响

c(硫酸镍)/(mol·L-1)0.3 0.50.81.0粒度及形貌粒度大均匀类球形粒度大均匀类球形粒度小不均匀无定形粒度小不均匀无定形

从图1和表3可以看出，随着c(硫酸镍)的增加，过滤时间随之增加，产品形貌变差，粒度变得不均匀；当c(硫酸镍)>0.8 mol/L时，产品的过滤时间大大增加，产品变成无定形，且粒度不均匀；而当c(硫酸镍)<0.5 mol/L时，产品的过滤性能好，粒度大且均匀；反应物浓度低虽有利于得到更好的产物，但在实际生产过程的物料流量和废水量会大幅增加，因此考虑到产品的质量及工业化的成本问题，选择c(硫酸镍)=0.5 mol/L进行实验。

2.1.3 反应温度的影响

其它条件与2.1.1相同，加料方式为反加法，考察反应温度对合成产品性能的影响，实验结果见图2和表4。

t/℃图2 反应温度对产品过滤性能的影响

t/℃50607080粒度及形貌粒度小不均匀无定形粒度大不均匀无定形粒度大均匀类球形粒度大均匀类球形

由图2和表4可以看出，随着反应温度的升高，产品的粒度增大，粒度变均匀，形貌由无定形变成类球形，过滤所需的时间随之缩短。当温度小于70 ℃时，随着温度升高，过滤性能显著改善，从50 ℃的295 s，到70 ℃时缩短为50 s，与之对应的是产品粒度和形貌明显改善，但随着温度进一步上升，变化不再明显。综合考虑产品质量和能耗，选择最佳反应温度为70 ℃。

2.1.4 反应终点pH值的影响

其它条件与2.1.1相同，加料方式为反加法，考察反应终点pH值对合成产品过滤性能的影响，实验结果见图3和表5。

pH图3 pH值对产品过滤性能的影响

pH值7.88.08.38.58.78.99.1粒度及形貌粒度小不均匀无定形粒度小不均匀无定形粒度大不均匀无定形粒度大均匀类球形粒度大均匀类球形粒度大均匀类球形粒度小不均匀无定形

由图3和表5可知，随着反应终点pH值的提高，产品的粒度逐渐增大，形貌逐渐变成类球形，当pH>8.9时，产品的形貌和均匀性变差；对应的相同产品过滤所需的时间先急速缩短，后维持一段平缓，而后再急速加长；对应的即是过滤性能先快速变好，后维持一个较好的水平，再急剧变差的过程。

其中当pH=8.5～8.9时，其过滤时间约在45 s，过滤性能较好，得到的产品粒度均匀，形貌较好。考虑到废水需要中和等问题，因此选择pH=8.5作为实验pH值。

2.1.5 表面活性剂的影响

粉末制备过程中表面活性剂分子可以吸附在粉体颗粒表面，起到一种空间位阻的效果，使粉末不易聚集在一起，从而改善粉末分散性，使其粒度趋向均匀[9-10]。

其它条件与2.1.1相同，加料方式为反加法，考察添加不同表面活性剂对合成产品性能的影响，实验结果见表6。

表6 不同表面活性剂对产品过滤性能及形貌的影响

从表6可以看出，用SDS、吐温80做表面活性剂合成的产品粒度均匀，过滤性能好，而PVP的效果较差。此外SDS为粉末状，加料时容易操作，不会在产品中残留；而吐温为黏稠状物质，中间体夹杂后容易引起粉末团聚，因此选择SDS作为表面活性剂。

2.2 除杂方式对产品质量的影响

2.2.1 合成产品成分分析

其它条件与2.1.1相同，加料方式为反加法，表面活性剂SDS添加量为0.025 g/200 mL硫酸镍溶液的条件下制备得到碱式碳酸镍，经2次水洗[液固比( mL/g，以下同)为5∶1]，过滤干燥得到的产品成分与产品标准比较见表7。

表7 产品质量对比 w/%

2.2.2 洗涤方式的影响

洗涤次数图4 纯水洗涤次数对杂质含量的影响

分别用氨水洗3次(液固比5∶1)、不同φ(氨)的氨水对实验结果的影响见图5。

φ(氨)/%图5 洗涤氨水不同φ(氨)对杂质含量的影响

由图5可知，φ(氨)越高，洗涤效果越好。但如果φ(氨)过高，返溶的镍将会增多，同时含氨废水更难处理，因此宜选用φ(氨)=1%的氨水。

用φ(氨)=1%的氨水洗(液固比5∶1)、不同洗涤次数的实验结果见图6。

洗涤次数图6 不同氨水洗涤次数对杂质含量的影响

由图6可知，用φ(氨)=1%氨水洗涤4次后，碱式碳酸镍的杂质含量能达到电子级碱式碳酸镍的标准。

2.3 产品质量分析

采用以上最佳合成条件合成的碱式碳酸镍经洗涤、干燥后得到碱式碳酸镍产品，对其进行了化学分析、XRD分析、扫描电镜分析。

2.3.1 化学分析

对干燥后的碱式碳酸镍进行化学分析得到产品的化学成分见表8。

表8 碱式碳酸镍产品化学成分分析表

由表8可知，产品碱式碳酸镍中的各种成分均满足电子级碱式碳酸镍的成分标准，可以应用于电子行业领域。

2.3.2 XRD分析

对干燥后的碱式碳酸镍进行XRD分析得到的图谱见图7。

2θ/(°)图7 碱式碳酸镍产品的X射线衍射图谱

由图7可知，产品的衍射峰强度弱、无明显的特征峰，说明此物质结晶度不好。同时与碱式碳酸镍PDF标准卡片(PDF No 35-0501和29-0868)对比，所得的峰位和强度与标准卡片一致，可认为合成的产品是碱式碳酸镍。

2.3.3 碱式碳酸镍的形貌

碱式碳酸镍产品的SEM图见图8。由图8可见，碱式碳酸镍的粒度较为均一，形貌为类球形，且颗粒的表面为鳞片状。

图8 碱式碳酸镍产品的SEM图

3 结 论

制备碱式碳酸镍的最佳实验条件为：加料方式为反式加料法、c(硫酸镍)=0.5 mol/L 、碳酸钠为饱和溶液，反应温度为70 ℃、反应终点pH=8.5、表面活性剂SDS添加量为0.025 g/200 mL硫

酸镍溶液。采用φ(氨)=1%氨水洗涤4次、洗涤液固比5∶1，可将杂质含量降低到电子级碱式碳酸镍产品的要求。由于采用了氨水洗涤产品，建议后续研究重点关注镍的返溶率、氨水洗涤的机理研究和含氨废水的深度处理问题。

参 考 文 献：

[1] 付向辉,薛生晖,张翔宇,等.连续工艺合成高纯碱式碳酸镍的研究[J].电子元件与材料,2012,31(12):30-34.

[2] 吕文广.高镍低钠高纯碱式碳酸镍的生产[J].工业催化,2007，17(增刊):85-88.

[3] 刘昉.碳酸镍沉淀过程的研究以及介孔氧化镍的制备[J].电子元件与材料,2008,27(8):25-28.

[4] 冯耀华,朱福良,张峰.纳米NiO多种制备方法及表征[J].有色金属：冶炼部分,2007(6):46-49．

[5] 陈胜利.用碳酸钠沉淀生产电子级碳酸镍的方法：1010116173A [P].2006-08-15.

[6] 陈自江.一种碳酸镍连续合成方法：101519229A [P].2009-09-02．

[7] 李娜.超细高纯NiO的制备研究[D].成都：四川大学，2007：15-17.

[8] 李铁晶,张传福,湛菁,等.配位沉淀-直接还原法制备球形超细镍粉[J].矿冶工程,2006,26(6):68-72.

[9] 李召好,李法强,马培华.超细粉末团聚机理及其消除方法[J].盐湖研究,2005,13(1):31-36．

[10] 张银亮.配位沉淀-热分解法制备超细纤维状铁镍合金粉[D].长沙：中南大学，2009：39-40.