付金来+王丽萍+姜文勇+郭二军+李吉

摘要：研究了聚丙烯腈纤维的碱法水解工艺，并优化出作为型芯粘结剂的最佳水解工艺.采用对比试验的方法得出以下结论：随着反应时间的增加，聚丙烯腈纤维水解液的数均分子量，重均分子量和型芯的比抗拉强度均先增加后减小，当反应时间为7h时达到最大值.在这一反应时间，聚丙烯腈纤维与NaOH的用量比为1：0.6，浴比（蒸馏水与纤维的比值）为8时，型芯的比抗拉强度达到最大值0.35 MPa，并且在这一条件下通过红外光谱图可以看出反应完全.聚丙烯腈纤维的碱法水解液多分散性在2左右，性能相对稳定.

关键词：聚丙烯腈；型芯；力学性能；比抗拉强度

DO工：10.15938/j.ihust.2016.01.004

中图分类号：7Q342⁺.31 文献标志码：A 文章编号：1007-2683（2016）01-OO18-04

0引言

聚丙烯腈的水解实质上是极性基团氰基的水解，氰基中极易被活化的碳氢键的水解性比较强.目前聚丙烯腈水解产物主要应用在絮凝剂、粘结剂及新型功能纤维的制备等方面，同时在聚丙烯腈废料回收再利用方面也有一定的作用.常用的水解聚丙烯腈的方法有三种：酸法水解、碱法水解和压力水解.酸法水解中，可以使用强酸让聚丙烯腈中容易水解的氰基发生水解反应，氰基首先转换为酰胺基，随着反应时间的增加，进一步将酰胺基水解液羧基.但是强酸的价格比较高，中和时，需要使用很多碱，提高了水解成本，反应过程中有较高的危险性，反应后有大量废水产生，对环境造成污染，所以在实际生产中很少采用酸法水解.

本文选用碱法水解.主要研究了聚丙烯腈在不同反应时间分子量分布对型芯力学性能的影响.同时对催化剂加入量、浴比进行优化，从而根据铸造要求，得出作为铸造粘结剂的最佳水解工艺.

1实验部分

1.1实验材料及设备

聚丙烯腈纤维（PAN）、蒸馏水、NaOH固体颗粒、石英砂.

三孔瓶、DZTW电子调温电热套、JJ-1增力电动搅拌器、冷凝管、橡胶管、胶塞、温度计、玻璃烧杯、电子称、JD200-3电子天平、JW11-4型混砂机、SAC锤击式制样机、抗拉强度试样模具、SWG杠杆式万能强度试验机、沃特世Waters Breeze 2高效液相色谱仪、红外光谱仪.

1.2水解液的制备

在三孔烧瓶中，按一定比例加入聚丙烯腈纤维、蒸馏水和催化剂，升温沸腾，保温4～8 h，得到聚丙烯腈水解液.

1.3抗拉强度的测定

将石英砂与水解液混合后在混砂机中混砂10 min，用樁样机捣实后脱模取出“8”字试样，将制好的试样置于干燥箱中，加热到105℃保温指定时间后取出，放置0.5 h使试样完全冷却后待用.在杠杆式万能强度试验机上安装好抗拉夹具，将“8”字试样放人夹具中，夹紧后转动手轮，匀速加载，直到试样中间被拉断为止，试样断裂时对应的标尺上的数值即为试样的抗拉强度，读数为标尺上数值的0.5倍，粘结剂加入量为石英砂1%时，试样的抗拉强度为其比抗拉强度.

2结果与讨论

2.1水解液分子量分布对型芯力学性能的影响

聚丙烯腈的水解是分两步进行的.第一步是极性基团-CN基断裂水解成-CONH，基，第二步是由-CONH₂基水解至-COOH基.

对水解过程中（催化剂加入量为聚丙烯腈的60%，蒸馏水的加入量为聚丙烯腈的8倍），不同反应时间的水解液进行测试，得到不同的凝胶渗透色谱图，寻求不同反应时间对应试样的比抗拉强度与分子量之间的关系.

数均分子量Mn是按分子数目统计平均而得；重均分子量Mw是按分子重量统计平均而得.这两种平均分子量的物理意义比较明确，而Z均分子量的物理意义却不太明确.多分散性为聚合物中分子量的不均一性，其值为Mw与Mn的比值.用它来衡量分子量分布的宽度.多分散性越大，那么材料性能越差.这种现象在低分子中不存在，但对高分子化合物的性能却有很大的影响.相对分子质量和多分散性问题都是制备新型材料必须控制的问题.

由图1、2和表1中可以看出，反应时间不同的4种水解液在凝胶渗透色谱图中的峰形基本没有变化，都出现一个大分子峰和一个小分子峰，大分子峰位和小分子峰位出现的时间变化不大；随着反应时间的增加，数均分子量和重均分子量均先增加后减小，当反应时间为7 h时达到最大值；随着水解时间的增加，试样的比抗拉强度先升高后降低，当反应时间为7 h时，比抗拉强度达到最大值0.308 MPa；所以聚丙烯腈的水解液的性能主要取决于其数均分子量和重均分子量的大小，当反应时间为7 h时，其力学性能最佳.这是因为水解液中，聚丙烯酰胺主要起粘结作用，反应物粘度很大时，其粘结强度并不高.随着反应时间的延长，聚丙烯酰胺的含量也随之增加，粘结强度不断升高到最大值.高温下，分子链间的降解反应与水解反应同时进行，反应时间过长，影响反应物粘结强度的主要因素变为分子链的降解反应，因此要严格控制反应程度.

2.2其他因素对水解液性能的影响

由图3可以得出，随着催化剂含量的增加，试样的比抗拉强度先升高后降低，当催化剂加入量为聚丙烯腈的60%时，比抗拉强度达到最大值，为0.308 MPa.继续增加催化剂用量时，试样的比抗拉强度反而降低.这是因为随着催化剂用量的增加，聚丙烯腈纤维的水解进行的越完全，羧基的产率也有增加的趋势，但是由于邻基排斥作用，即使使用再多的催化剂，也难以使水解程度达到百分之百，过量的强碱还会使大分子发生降解，而且催化剂用量的增大在一定程度上增加了试验成本，所以催化剂加入量为聚丙烯腈的60%时比较合理.

由图4可以得出，随着蒸馏水加入量的不断增加，试样的比抗拉强度呈先升高后降低的趋势，并且当蒸馏水的加入量为聚丙烯腈的8倍时，试样比抗拉强度达到最大值0.35 MPa.这是由于当蒸馏水量少时，聚丙烯腈纤维不能完全浸润在碱液中，反应不能够均匀的进行，如蒸馏水的加入量为聚丙烯腈的4倍时，反应7h后，三口瓶中仍然存在未溶解的聚丙烯腈纤维，并且溶液呈不透明絮状；当蒸馏水量多时，反应物中催化剂的浓度降低，水解反应速度也随之降低，同时水解程度也会下降.当蒸馏水的加入量超过聚丙烯腈的8倍时，水解产物的水解程度趋于平稳，基本无变化.

2.3聚丙烯腈纤维及其水解液的红外光谱分析

图5和图6分别为聚丙烯腈纤维及其水解产物的红外光谱图.其中聚丙烯腈纤维的水解条件为：催化剂加入量为聚丙烯腈的60%，蒸馏水的加入量为聚丙烯腈的8倍，反应时间为7h.

由图5、6可以看出，聚丙烯腈纤维的红外光谱图比水解纤维的红外光谱图峰多且复杂，这是因为聚丙烯腈纤维内含有二三单体，如丙烯酸甲酯（CH2=CHCOOCH₃）、丙烯酸丁酯（CH₂=CHCOOC₄H₉）、衣康酸（亚甲基丁二酸，CH₂=CH（COOH）CH²COOH）等.该类物质在红外谱图中均出现峰，但在强碱性条件下即可水解，故聚丙烯腈纤维红外谱图比水解纤维红外谱图复杂.

聚丙烯腈纤维水解后在2241.28 cm^-1处的C三N特征吸收峰几乎消失，同时二三单体的酯基和羧基在1732.6 cm^-1处的特征吸收峰也几乎消失，说明聚丙烯腈纤维在该条件下水解较为完全；在1645.44 cm^-1处有酰胺的C=O特征吸收峰，在1552.81 cm^-1处有羧酸基的C=O特征吸收峰，说明聚丙烯腈纤维在该条件下水解得到了含有酰胺基团、羧酸基团等亲水基团的共聚物.

3结论

1）其他反应条件不变的情况下.随着反应时间的增加，数均分子量和重均分子量均先增加后减小，当反应时间为7 h时达到最大值；随着水解时间的增加，试样的比抗拉强度先升高后降低，当反应时间为7 h时，比抗拉强度达到最大值，为0.308 MPa；所以聚丙烯腈的水解液的性能主要取决于其数均分子量和重均分子量的大小，当反应时间为7 h时，其力学性能最佳.碱法水解多分散性变化不大，均在2左右，水解液性能比较稳定；

2）随着催化剂用量的增加，试样比抗拉强度也是先增大后减小，当PAN与NaOH的用量比值为1：0.6时，试样的比抗拉强度最大为0.308 MPa；随着浴比的增加，试样比抗拉强度同样是先增大后减小，当浴比为8时，试样的比抗拉强度最大为0.35 MPa：

3）催化剂加入量为聚丙烯腈的60%，蒸馏水的加入量为聚丙烯腈的8倍，反应时间为7 h时，通过红外光谱图可以看出，聚丙烯腈纤维水解较为完全.