马伟超，杜华太，杜明欣，宫志欣，张春梅

(中国兵器工业集团第五三研究所，山东 济南 250031)

氟橡胶是指主链及侧链碳原子上含有氟原子的一种高分子弹性体。由于氟原子的存在，氟橡胶具有优异的耐高温、耐介质性能,并且其价格相对低廉，具有广阔的市场前景，但其耐低温性能较差[1]。

氟硅橡胶具有优异的耐介质性、耐低温性能，但其价格昂贵，主要应用于航空航天、军工等领域。

氟橡胶的硫化体系[2-3]主要包括胺类硫化体系、双酚类硫化体系和有机过氧化物硫化体系。胺类硫化体系硫化的胶料，加工性、耐热性能、压缩永久变形较差，除了3号硫化剂外，其它胺类硫化剂已很少使用；双酚类硫化体系硫化的胶料，压缩永久变形性能优异，但是硫化胶存在不饱和双键，使得胶料在使用过程中会加速性能劣化，胺类与双酚类都属于离子硫化机理；过氧化物硫化体系属于自由基硫化机理[4-5]，其硫化的胶料具有优异的综合性能。

氟硅橡胶主要通过过氧化物硫化体系硫化[6-10]，以过氧化物为引发剂，通过自由基反应使氟橡胶发生交联形成空间网状结构。本研究拟通过制备氟橡胶/氟硅橡胶共混硫化胶，改善氟橡胶的低温性能。

1 实验部分

1.1 原料

氟橡胶：2601、2602、2603、2604、2605，上海三爱富新材料股份有限公司；氟硅橡胶：AFS-R-1003，深圳冠恒新材料科技有限公司；过氧化二异丙苯(DCP)：化学纯，上海凌峰化学试剂有限公司；三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)：质量分数为70%，旭硝子株式会社；轻质氧化镁：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；氧化钙：分析纯，天津市凯通化学试剂有限公司；十八醇：分析纯，天津市科密殴化学试剂有限公司；白炭黑：AS-380，沈阳惠安宫股份有限公司；硅橡胶：110-2，中昊晨光化工研究院。

1.2 仪器设备

真空捏合机：NHZ-5D，南通福斯特机械制造有限公司；双辊开炼机：JIC-725，广东湛江橡塑机械制造厂；平板硫化仪：XQLB，浙江湖州东方机械厂；橡胶加工分析仪：RPA2000，美国ALPHA 公司；电子拉力试验机：CMT4104，深圳新三思材料检测有限公司；邵氏硬度计：XSH，营口市材料实验机厂；X射线光电子能谱仪：ESCALAB250，美国ThermoFisher Scientifc 公司；扫描电子显微镜：QUANTA200，FEI公司；高温烘箱：FXB101-2，上海树立仪器仪表有限公司。

1.3 实验配方

(1) 氟硅橡胶混炼胶基本配方(质量份，下同)：氟硅硅橡胶 95，硅橡胶5，白炭黑50。

(2) 氟橡胶/氟硅橡胶共混胶基本配方：氟橡胶50，氟硅橡胶(含白炭黑)75，DCP 1，TAIC 2，轻质氧化镁3，十八醇1，氧化钙 变量。

1.4 氟橡胶制备工艺

将开炼机辊距调至0.8 mm，将2605氟橡胶投入后薄通3次，包辊2 min后将辊距调至2 mm，向胶面均匀加入DCP与TAIC，混炼均匀后，薄通20次，下片。停放12 h 后返炼薄通10次，在平板硫化机上进行一段硫化，硫化条件为165 ℃×10 min：二段硫化采用热鼓风烘箱，硫化条件为200 ℃×4 h。

1.5 氟硅橡胶混炼胶制备工艺

将开炼机辊距调至0.8 mm，加入硅橡胶至包辊，而后加入氟硅橡胶，至宏观混合均匀。将辊距调至2 mm，加入白炭黑，多次划刀至分散均匀，加料完毕后继续混炼2 min。将辊距调至0.8 mm，薄通10次，下片，得到氟硅橡胶混炼胶。在辊距0.8 mm的情况下，加入氟硅橡胶混炼胶至包辊，再将辊距调至2 mm,向胶面均匀加入DCP与TAIC，混炼均匀后，薄通20次，下片。停放12 h 后，返炼薄通10次。硫化条件与1.4节相同。

1.6 氟橡胶/氟硅橡胶共混胶制备工艺

将开炼机辊距调至0.8 mm，将氟橡胶(2605)投入后薄通3次，包辊2 min后，将辊距调至1 mm，分3次加入上述氟硅橡胶混炼胶(不含硫化剂)。薄通10次，使氟橡胶氟硅胶混炼均匀。然后将辊距调至2 mm，使两辊间有一定量堆积胶，向胶面均匀加入DCP与TAIC，至混炼均匀。辊距调至0.8 mm，薄通20次，下片。停放12 h后，返炼薄通10次。硫化条件与1.4节相同。

1.7 氟橡胶/氟硅橡胶共混胶碱性条件下的制备工艺

将开炼机辊距调至0.8 mm，将2605氟橡胶投入后薄通3次，包辊2 min，将辊距调至1 mm，分3次加入氟硅橡胶混炼胶(不含硫化剂)，薄通10次，使氟橡胶与氟硅胶混炼均匀。然后将辊距调至2 mm，向胶面均匀加入小料，其加料顺序为：轻质氧化镁→氧化钙→十八醇→DCP和TAIC，至混炼均匀。辊距调至0.8 mm，薄通20次，下片。停放12 h后，返炼薄通10次。硫化条件与1.4节相同。

1.8 分析测试

在ALPHA 公司生产的橡胶硫化加工分析仪上做出橡胶硫化曲线。温度为165 ℃，时间为25 min；力学性能按照GB/T 528—2009进行测试，裁成哑铃形试样，工作面宽度为6 mm，厚度需测量，拉伸速度为500 mm/min；压缩永久变形按照GB/T 7759—1996进行测试，测试温度为200 ℃，测试时间为24 h，测试介质为热空气；动态热机械分析按照ASTMD 4065—12进行测试。

2 结果与讨论

2.1 氟橡胶

测试了2601、2602、2603、2604、2605等5种牌号的氟橡胶的硫化曲线，硫化条件为165 ℃×25 min，最终发现均不能硫化，结果如表1所示。

表1 5种牌号氟橡胶硫化结果

26型氟橡胶中基本不含能与自由基反应的活性点，所以通过自由基硫化效率低。不同牌号的氟橡胶黏度不同，即相对分子质量不同，在合成过程中加入了不同量的助剂，体系的酸碱性不同，所以表现出不同硫化性能。当向2605氟橡胶中加入酸碱调节剂氧化钙和氢氧化镁，氟橡胶硫化性能有极大改善，说明酸碱性影响氟橡胶自由基硫化进程。例如2602扭矩较高，因为该批次氟橡胶碱性相对较高，这是由于在合成过程中加入了不同助剂导致的。

2.2 氟硅橡胶混炼胶

按照1.5节所示工艺制备的氟硅橡胶混炼胶硫化曲线如图1所示。

t/min图1 氟硅橡胶混炼胶的硫化曲线

从图1可以看出，最大扭矩达到14 dN·m时，氟硅橡胶可以很好地硫化，硫化效率很高。这是因为氟硅橡胶中含有乙烯基，乙烯基氢键键能低，是活性氢，容易与自由基反应，在氟硅橡胶主链形成活性自由基，然后进一步完成硫化反应。

2.3 氟橡胶/氟硅橡胶共混胶

按照1.6节所述工艺制备的共混胶料完全不硫化，最大扭矩在1 dN·m附近。原因是自由基硫化过程首先是过氧化物在高温下分解成活性自由基，活性自由基再进一步引发硫化反应。酸性条件可以催化过氧化物分解，导致过氧化物在低于均裂温度的条件下分解，这样分解得到的产物并不能引发硫化反应，是无效分解。橡胶在合成过程中以及加入的配料，都可以使体系呈现酸性，测试该共混胶料的pH值，结果呈现酸性。

2.4 氟橡胶/氟硅橡胶碱性条件下的共混胶

按照1.7节所述工艺，胶料中加入了氧化镁和氧化钙，使得体系呈现碱性，可以顺利进行自由基反应，完成硫化反应，得到的硫化曲线如图2所示。

t/min图2 氟橡胶/氟硅胶共混胶的硫化曲线

不同氧化钙用量下氟橡胶/氟硅橡胶共混体系的硫化曲线如图3所示，硫化胶力学性能如表2所示。

t/min图3 不同氧化钙用量的共混胶硫化曲线

力学性能氧化钙用量/份036最大力/N64.072.172.4拉伸强度/MPa5.696.376.46拉断伸长率/%173.7238.7213.4100%定伸强度/MPa3.254.004.00撕裂强度/(kN·m-1)22.9220.1219.87压缩永久变形/%262931

1) 硫化条件为：200 ℃ × 24 h。

从图3可以看出，随着氧化钙用量增加，胶料硫化时间不断减小，最大扭矩不断升高，硫化效率提高。这说明氧化钙能够活化硫化反应，提高硫化效率。从表2可以看出，随着氧化钙用量增加，拉伸强度、100%定伸强度有所提高，压缩永久变形变差，说明氧化钙作为一种填料，可以提高胶料的部分力学性能，但是损失了压缩永久变形性能。

共混胶动态热机械分析(DMA)曲线如图4所示，其中升温速率为3 ℃/min，拉伸模式。当频率为1.00 Hz时，共混胶料玻璃化转变温度为-16 ℃；当频率为3.33 Hz时，共混胶料玻璃化转变温度为-11 ℃，随着频率升高，胶料玻璃化转变温度向高处偏移。两种频率下都只呈现一个峰，说明两种胶料混合均匀，该硫化体系可以硫化氟橡胶/氟硅胶共混胶。

温度/℃图4 共混胶DMA曲线

3 结 论

(1) 对于26型氟橡胶，过氧化物硫化体系效率较低；对于氟硅胶，由于有双键存在，过氧化物硫化体系效率较高。

(2) 对于氟橡胶/氟硅橡胶共混胶，必须使其处于碱性环境中，过氧化物硫化体系才可以顺利完成硫化。

(3) 随着共混胶料中氧化钙含量的增加，共混胶力学性能有所提升。

参 考 文 献：

[1] 孙学红，赵菲，吴明生，等.浅析提高氟橡胶耐寒性的途径[J].特种橡胶制品,2005,26(6):51-54.

[2] 方晓波，黄承亚.氟橡胶硫化机理的研究进展[J].有机氟工业,2007,32(4):28-39.

[3] 钱丽丽，黄承亚.氟橡胶硫化体系的改进及应用[J].合成材料老化与应用,2008,37(1):45-50.

[4] 李咏梅.过氧化物硫化机理[J].橡胶参考资料,2002,32(3):27-30.

[5] BLAZ LIKOZAR.Kinetic modeling of the peroxide cross-linking of polymer/monomer blends:From a theoretical model framework to its application for a complex polymer /monomer dispersion system[J].Reactive & Functional Polymers，2011，28(71):11-22.

[6] 郭建华，曾幸荣，罗权焜，等.氟橡胶/甲基乙烯基硅橡胶共混弹性体的性能[J].合成橡胶工业,2009,32(2):114-117.

[7] 胡盛，方建伟，詹学贵.甲基乙烯基硅橡胶硫化体系综述[J].杭州化工,2014,44(4):8-15.

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[9] 周童杰，张祥福，张勇.氟橡胶/EPDM 动态硫化共混物的研究[J].合成橡胶工业,1999,46(8):451-453.

[10] 严宏洲，马国富.氟橡胶外露骨架油封的研制[J].世界橡胶工业,2005,32(8):14-16.