刘红霞 刘子忠

摘 要：在MC-QCISD//B3LYP/6-311G（d，p）水平上，研究了CF₃CF=CHF与Cl反应的反应机理。通过反应势能面的比较，发现反应机理可以描述为两种机理：（1）加成反应；（2）氢迁移反应。加成机理是理想的反应趋势。根据计算结果，最可能的反应通道生成产物P2（CF₂CF₂CHFCl）。而第二条可行的反应通道生成产物P1（CF₃CFCF+HCl）。

关键词：反应机理；氟丙烯；理论研究

识别释放到大气中对环境有不良影响的氯氟烃（CFC）[1，2]并找到可替代它们的化合物已经引起了国际上的广泛关注。氯自由基在海洋有机物质中的化学转化发挥重要的作用[3]。对于CF₃CF=CHF与Cl自由基的反应的研究很少。最近，赫尔利等[4]在296±2K报道了该反应[5]的速率常数。而实验上并未给出该反应的主产物、产物通道、产率以及反应机理的信息。本文通过高水平的量子化学计算，详细研究了该反应的反应机理。

1 计算方法

所用计算均在Gaussian03[6]软件包下进行。所有稳定点的几何构型采用B3LYP[7]与6-311G（d，p）基组相结合的方法进行了全优化。为了获得更可靠的能量数据，采用MC-QCISD[8]进行高水平的单点能计算。

2 结果与讨论

2.1 初始化连接

CF₃CF=CHF+Cl反应发生氯自由基直接加成到氟丙烯的双键碳原子直接形成加成中间体a（CF₃CFCHFCl）和b（CF₃CFClCHF）。该反应还可以在CHF位置经过过渡态TSRP1发生氢迁移反应，该反应的能垒为16.4kcal/mol。这个氢迁移过程可以描述为：通道1：R→P1（CF₃CFCF+HCl）。

2.2 异构化和解离通道

根据图1所示，首先中间体a（CF₃CFCHFCl）经过过渡态TSaP2发生2，3氟迁移直接生成产物P2（CF₂CF₂CHFCl），这个过程需要克服45.8kcal/mol的能垒，该过程是个放热的。

其次中间体a（CF₃CFCHFCl）经过过渡态TSaP4发生H原子的离去直接生成产物P4（CF₃CClCF₂+H）。这个过程需要克服47.3kcal/mol的能垒，该过程是吸热的。

随后，中间体a（CF₃CFCHFCl）经过过渡态TSac和TScP3分别发生1，2氟迁移以及CF₃自由基的离去生成产物P3（CF₃+CF₂CHCl），这两个过程分别需要克服32.9kcal/mol和39.4kcal/mol的能垒。

这些过程可以描述为：

通道2：R→a→P2（CF₂CF₂CHFCl）

通道3：R→a→P4（CF₃CClCF₂+H）

通道4：R→a→c→P3（CF₃+CF₂CHCl）

接下来我们讨论由中间体b（CF₃CFClCHF）开始的解离通道。

首先，中间体b（CF₃CFClCHF）经过过渡态TSbP6发生CF₃自由基的离去生成产物P6（CF₃+CHFCFCl），这个过程需要克服36.3kcal/mol的能垒，该过程是吸热的。

其次，中间体b（CF₃CFClCHF）分别经过过渡态TSbd和TSdP5发生1，2氟原子的迁移和氢原子的离去形成产物P5（CF₃CClCF₂+H）。分别需要克服21.8和48.0kcal/mol的能垒。该过程是一个吸热反应。

这些过程可以描述为：

通道5：R→b→P6（CF₃+CHFCFCl）

通道6：R→b→d→P5（CF₃CClCF₂+H）

2.3 反应机理和实验描述

根据势能面的信息，我们得到了从热力学和动力学上可能的6个反应通道。从中间体a（CF₃CFCHFCl）开始，生成产物P2（CF₂CF₂CHFCl）的通道2是最可行的反应通道。因为通道2可以直接生成产物并该反应过程是放热的，而其他通道不仅需要克服较高的能垒，而且反应过程是吸热的，这在热力学上是困难的。而从动力学上考虑，发生直接氢迁移反应的通道1是最可行的，这个过程需要克服较低的能垒。根据我们的计算结果，我们预测：P1和P2是主要产物。

3 结论

本文给出了在B3LYP和MC-QCISD水平下，反应的机理为加成反应和氢迁移反应。P1（CF₃CFCF+HCl）和P2（CF₂CF₂CHFCl）是主要产物，并且形成主产物的过程是放热的，我们认为CF₃CF=CHF+Cl的反应是快速反应，这与实验测量一致。

参考文献

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