王腾飞，黎桂辉，马　源，何志鹏，任铁钢

(1.河南大学 化学化工学院, 精细化学与工程研究所, 阻燃与功能材料河南省工程实验室, 河南 开封 475004；

2.河南大学 特种功能材料教育部重点实验室，河南 开封 475004)



离子液体催化CO2和环氧化合物的研究进展

王腾飞1，黎桂辉2*，马源1，何志鹏1，任铁钢1

(1.河南大学 化学化工学院, 精细化学与工程研究所, 阻燃与功能材料河南省工程实验室, 河南 开封 475004；

2.河南大学 特种功能材料教育部重点实验室，河南 开封 475004)

摘要：离子液体是一类新型的催化CO2环加成反应的催化剂，因其具有结构可设计性、催化活性高、绿色高效等优点而被广泛应用于催化合成环状碳酸酯. 本文主要综述了近几年来各种常规型离子液体及功能化离子液体对CO2和环氧化合物反应的催化性能的研究进展，其中常规型离子液体主要有咪唑类、季铵盐、季鏻盐、吡啶类等离子液体，而功能化离子液体包括氨基功能化、羟基功能化、羧基功能化、氨基酸类等离子液体. 同时对各类离子液体催化CO2与环氧化合物合成环状碳酸酯的研究中存在的问题进行了分析，并对其应用前景进行了展望.

关键词：CO2；环氧化合物；环状碳酸酯；离子液体；催化；功能化

随着社会经济的发展，温室效应对地球环境产生了巨大的影响，其中影响最大的便是CO2气体. 温室效应导致全球海平面上升、气候变暖、极地冰川融化等，都严重威胁到人类社会及动植物的生存与发展. 而另一方面CO2又是一种储量丰富、廉价易得、绿色安全的可再生资源，如何实现对它的重新利用，对于解决温室效应及资源回收具有重大意义.

近年来，研究者提出了许多物理的和化学的吸收CO2与环氧化合物的方法，但都存在各种各样的缺点，随着离子液体的出现，它作为催化剂催化CO2与环氧化合物反应时表现出了许多独特的性能受到了人们的广泛关注. 离子液体是一种新型绿色的由有机阳离子与有机/无机阴离子组成的一种熔点较低的有机盐类[1]，对其研究最早可追溯到1914年WALDEN等发现的室温下呈液态的硝酸乙基胺，但由于硝酸乙基胺属于易爆炸物，并没有得到人们广泛的关注. 后来随着离子液体的许多独特性质与应用被人们认识与发现，离子液体家族不断发展壮大，现在已经发展成为了一个丰富的体系，广泛地应用于各个领域. 后来张锁江等人收集了1984年以来的各种文献报道的离子液体纯物质和混合物的物性数据，建立了离子液体数据库[2]，经过不断完善，该数据库已包含了40大类不同性质的近4 000种离子液体，多达1 400种阳离子，近350种阴离子，32 000多条数据.

离子液体作为用于吸收CO2和环氧化合物的一种材料，与其具有的独特性能是分不开的，它不仅作为催化剂，还可以作为溶剂，具有蒸汽压低、熔点低、不易挥发、热稳定性好等一系列优点，是一种新型的绿色安全无污染试剂. 自BLANCHARD等[3]发现离子液体可以溶解吸收大量的CO2以后，人们对离子液体应用于催化吸收CO2方面的性能进行了大量的研究. 目前已知的应用于吸收CO2与环氧化合物的离子液体主要有咪唑盐类、吡啶类、季铵盐类、季鏻盐类等常规型离子液体及各种基团的功能化离子液体.

1常规型离子液体

1.1咪唑类离子液体

咪唑类离子液体是研究较多的一种应用于吸收CO2的溶剂，由于咪唑的碱性比较强，容易形成咪唑盐，且在碱性条件下容易发生烷基化，所以可以形成种类繁多的咪唑基阳离子. 2001年彭家建等[4]测试了BMImBF4、BPyBF4和BMImPF6等不同室温离子液体对催化环氧丙烷与CO2环加成制备环状碳酸酯的性能，结果显示该类离子液体表现出了较高的催化活性. 他们分别研究了不同离子液体、CO2/PO的配比、离子液体用量、温度、离子液体重复使用等条件对反应收率的影响，结果表明，BMImBF4对催化PO与CO2环加成的性能最好，离子液体的阴阳离子都会影响其催化活性，且其活性顺序为Im>Py，BF4->PF6-，在n(CO2)/n(PO)=1.32、n(BMImBF4)∶n(PO)=1∶40、t=110 ℃时，PO的转化率达到100 %，BMImBF4离子液体在使用了5次之后其催化活性及PC收率才有所降低，说明该离子液体的催化性能较为稳定.

2003年KAWANAMIT[5]进行了各种[Cn-mim]X(图1)咪唑离子液体在超临界CO2条件下催化环氧化合物与CO2合成环状碳酸酯的实验，结果表明离子液体结构中阳离子烷基链的长度和阴离子的种类都对其催化性能产生影响. 通过对比[C2-mim]+分别和NO3-、CF3SO3-、BF4-及PF6-组成的不同离子液体的性能，结果发现BF4-作为阴离子的离子液体催化性能最好，且随着烷基链长度的增加，产物的收率也在不断增加.

图1　超临界CO2离子液体反应体系Fig.1　Ionic liquid for the scCO2-ionic liquid reaction system

2007年MULDOON等[6]对离子液体在不同压力下对CO2的吸收能力进行了测试，并分析了离子液体的结构对其吸收效率的影响，得出了离子液体中氟烷基链越多则越易吸收CO2的结论. 2010年BRENNECKE等[7]分别测试了咪唑类离子液体在不同温度和压力下对CO2的吸收能力，结果表明，同温同压且具有相同咪唑阳离子([BMim]+)的条件下，不同阴离子对CO2吸收能力大小的活性顺序为[methide] > [Tf2N] > [TfO] > [PF6] > [BF4] > [DCA] > [NO3]. 后来SHANNONH和MANIC等[8-9]又对离子液体中碳链的长度对CO2的吸收能力进行了测试，结果表明碳链的增长同样有利于其对CO2的吸收.

2013年郭玄等[10]对咪唑离子液体中阳离子的烷基链长、阴离子的种类和催化剂的用量进行了考察，结果发现，随着阳离子上碳链的增长，催化剂的效果呈先升后降的趋势；而阴离子Br-比Cl-有更好的催化效果；碳酸酯的收率随催化剂用量的增大而增大，但PC产率的增加幅度小于催化剂用量的增加幅度.

1.2季铵盐类离子液体

季铵盐离子液体也可用作催化CO2合成环状碳酸酯的催化剂，2002年 CALO′等[11]报道了常压下熔融的四丁基溴化铵(TBAB)和四丁基碘化铵(TBAI)的催化性能，结果显示TBAI比TBAB具有更高的催化活性. 2006年DU等[12]进行了在超临界条件下PEG负载季铵盐PEG6000(NBu3Br)对环氧化合物与CO2反应的催化实验，结果表明PEG6000(NBu3Br)的催化活性比两者单独存在或简单混合时都要高，说明了PEG6000与(NBu3Br)两者之间的关系为协同作用. 2008年赵彬等[13]合成了8种聚醚类季铵盐离子液体催化剂，此类催化剂催化环氧化合物与CO2环加成反应的选择性大于99%. 在p(CO2)=2.0 MPa、t=140 ℃时，PC产率最高可达99.4%，结果表明离子液体阳离子体积越大，其催化性能越好. 该结果与CALO′[11]等人的实验结果是一致的，阳离子空间位阻的增加会减弱对阴离子的静电束缚，从而使阴离子的亲核性增加，使反应产率提高.

1.3季鏻盐类离子液体

季鏻盐类离子液体也是一类催化环氧化合物与CO2环加成反应的催化剂. 2003年何良年等[14]合成了新型的季鏻盐离子液体催化剂Rf3RPI (Rf=C6F13C2H4, R=Me; Rf=C8F17C2H4, R=Me; Rf=R=C4F9C2H4; Rf=R=C6F13C2H4)，其中(C6F13C2H4)3MePI的催化性能最好，在14 MPa的超临界CO2条件下，环氧丙烷与CO2在100 ℃下反应24 h后，碳酸酯的收率与选择性分别达到了93%和99%. 2008年伍水生等[15]在120 ℃、p(CO2)=2.5 MPa条件下，以[Ph4P]I为催化体系反应1 h，使PC的产率达到89.2%，TOF为6 272 h-1，该效果比[PR1R2R3R4]+X-[15]要好.

2006年TAKAHASHI等[16]制备了二氧化硅负载的季鏻盐催化剂，连续使用1000 h以后，PC的收率一直保持在80%以上，他们认为是季鏻盐和硅胶中的羟基在反应中共同活化了环氧丙烷(如图2)，促进了反应的进行. 2007年TIAN等用PEG负载季鏻盐进行了实验[17]，结果在120 ℃、p(CO2)=8 MPa条件下反应6 h时发现Br[Bu3PPEG6000PBu]Br的催化活性最高，因为该离子液体与聚合物PEG6000发生了协同作用.

图2　催化剂与载体的协同作用机理Fig.2　Possible acceleration mechanism on the synergistic hybrid catalyst

2013年熊玉兵等[18]考察了在无溶剂条件下，氯球接枝聚季鏻盐对不同环氧化合物与CO2反应的催化活性，结果发现带有甲基、苯基等供电子基团的环氧化合物可在短时间内与CO2反应生成环状碳酸酯，作者认为常有供电子基团的环氧化合物具有更强的亲核性能，更容易受到催化剂的进攻而被活化.

2014年CHEN等[19]第一次报道了壳聚糖(CS)嫁接的季鏻盐离子液体(CS-[BuPh3P]Br). 该类离子液体促进环氧化合物的开环是由于极化的结果(羟基的氢键)、电子间的相互作用([BuPh3P]+)和亲核进攻(Br-). 与羟基功能化季鏻盐离子液体相似，壳聚糖上的羟基同样能够促进催化反应的发生，具有较好的催化活性和选择性. 该类催化剂容易回收且在重复使用5次时催化活性并无显著降低. 该离子液体催化剂的最优反应条件为使用1.5 mol%当量的催化剂在p(CO2)=2.5 MPa、t=120 ℃时反应4 h，环状碳酸酯的收率为96.3%，选择性大于99%.

1.4吡啶类离子液体

2011年刘红来等[20]利用吡啶在避光条件下与氯代正丁烷进行反应，得到了吡啶季铵盐离子液体，并对反应压力、时间、温度和催化剂用量等反应条件进行了考察，最后得出结果：在p(CO2)=5 MPa、t=150 ℃条件下反应5 h，碳酸丙烯酯的收率可以达到88.1%，而随着催化剂用量的不断增加，碳酸丙烯酯收率呈先升后逐渐平稳的趋势.

2014年孟祥磊[21]对不同吡啶离子液体的催化性能进行了考察，结果发现[CPr-dmaPy]Br的催化活性最高，可能是因为羧基与吡啶环上N原子之间的距离有关，只有空间位阻最小时，离子液体催化活性才会最高. 然后又以原料相对廉价的[CB-dmaPy]Br作为最优催化剂对反应条件进行了优化，结果发现最佳反应条件为130 ℃、p(CO2)=2.0 MPa、催化剂用量1.0 mol%、反应20 min，此时碳酸丙烯酯的收率可达91%，选择性在99%以上. 而且[CB-dmaPy]Br离子液体的稳定性较好，重复使用4次反应活性无明显下降.

1.5金属配合类离子液体

2004年LI等[22]以ZnCl2/[BMIm]X(X=Br-、Cl-、BF4-、PF6-)为催化体系进行了研究，结果发现ZnCl2-[BMIm]Br表现出的催化活性最好，在100 ℃，p(CO2)=1.5 MPa的条件下所得碳酸酯的选择性大于98%，TOF为5 410 h-1，其催化的可能机理如图3所示.

图3　ZnX2与[BMIm]Br共催化CO2与环氧化合物加成反应的可能机理Fig.3　Proposed mechanism for the coupling reaction of CO2 and epoxide catalyzed by ZnX2 and [BMIm]Br

在季鏻盐离子液体催化剂中也常加入ZnCl2等金属卤化物与其协同促进PO与CO2的反应. 2006年SUN等[23]对ZnCl2与[PR1R2R3R4]+X-(X=Cl、Br、I)组成的双功能催化剂进行了实验，结果表明，在120 ℃，p(CO2)=1.5 MPa，反应时间为t=1 h，n([PPh3C6H13]Br)/n(ZnCl2)=6时，环氧丙烷的转化率达到98%，TOF高达5 580 h-1. 后通过对碳链长度的探究，得出了与咪唑离子液体催化剂相似的结论：[PPh3CnH2n+1]Br类离子液体的催化活性随着碳链的增长而不断提高.

2014年LIU等[24]对一系列N杂环化合物与ZnBr2配合形成的离子液体的催化性能进行了研究，实验发现N-甲基咪唑(MIm)/ZnBr2催化体系在众多催化剂中的催化效率是最高的. 而且在160 ℃、p(CO2)=2.5 MPa、n(ZnBr2)∶n(MIm)=1∶4条件下反应1 h后PC产率在96%以上，选择性大于99%. 在有ZnBr2存在条件下，催化活性顺序为MIm ≈ Py > Im > NMP. 2015年LIU等[25]又研究了锌基化的具有特定功能的离子液体(Zn-TSILs)催化固定CO2的能力，实验表明[(CH2CH2OH)Bim]ZnBr3表现出了最好的催化活性，在120 ℃、p(CO2)=2 MPa、反应1 h的无溶剂条件下，PO转化率可达到93%，PC产率达到92%. 且该类催化剂催化活性顺序为：[(CH2CH2OH)Bim]ZnBr3> [(CH2CH2OH)Mim]ZnBr3> [(CH2COOH)Bim]ZnBr3> [(CH2COOH)Mim]ZnBr3.

2015年KIM等[26]成功地制备了以SiO2作为载体的基于ZnX2的Lewis酸离子液体，例如：BMImBr-ZnCl2/SiO2，BPyBr-ZnCl2/SiO2和TBABr-ZnCl2/SiO2. 在催化CO2的环加成反应实验中发现，在无溶剂的条件下，BPyBr-ZnCl2/SiO2表现出了最高的催化效率，该离子液体催化剂的最优反应条件为使用0.5 g该催化剂，在p(CO2)=1.89 MPa、t=120 ℃条件下反应4 h，环状碳酸酯产率可达到98%，且该类催化剂在相同条件下循环使用4次之后，催化活性并无明显降低.

2功能化离子液体

因常规型离子液体在吸收CO2方面存在某些缺陷，故根据离子液体结构功能可设计的特点设计合成了一些具有特定目标或性质的离子液体，即功能化离子液体. 常见的功能化离子液体有氨基功能化、羟基功能化、羧基功能化、氨基酸功能化等的离子液体. 该类功能基团可与环氧化合物形成氢键，从而加速环氧化合物的开环.

2.1氨基功能化离子液体

2002年BATES等[27]成功设计并合成出了带有氨基的功能化离子液体，1-(3-丙胺基)-3-丁基咪唑四氟硼酸盐 ([apbin]BF4). 研究发现此类离子液体在常温常压下对CO2能达到很高的吸收，且吸收时间越长效果越明显. 后经过FT-IR和13CNMR光谱发现CO2在[apbin]BF4的吸收是可逆的，这就说明了该离子液体能够进行回收再利用. 2007年吴永良等[28]合成了另一种带氨基的离子液体，1-(1-氨基丙基)-3-甲基咪唑溴盐 ([NH2p-mim]Br). 该类离子液体同样能够有效地吸收CO2，且在40 ℃、10.6 MPa条件下吸收的CO2能够达到0.444 mol/mol IL.

2009年ZHANG等[29]设计合成了一系列新型的阴阳离子上都有氨基的功能化离子液体 ([aP4443][AA])，在此类离子液体中，吸收CO2的物质的量之比可达1.0 mol CO2/mol IL. 2011年XUE等[30]在咪唑阳离子上引入了氨基，并以氨基乙磺酸作为阴离子合成了一种新型的离子液体，该离子液体在1 MPa、30 ℃条件下吸收CO2的物质的量达到0.9 mol CO2/mol IL. 2013年ZHANG等[31]在咪唑类阳离子上引入了两个氨基. 并与溴阴离子结合形成新的离子液体 (如图4)，经实验表明该离子液体在30 ℃、0.1 MPa的条件下吸收CO2的物质的量可达1.05 mol CO2/mol IL. 同年ZHANG等[32]通过对6种包括常规型阳离子、功能化阳离子及双功能化阳离子与咪唑类阴离子结合而成的一系列离子液体进行的吸收CO2的实验，发现双功能化阳离子对CO2的吸收效率远远大于其他离子液体,在1 MPa、40 ℃条件下[Bis(mim)C4][Im]2、[Bis(mim)C2][Im]2吸收CO2的效率分别为1.4、1.2 mol CO2/mol IL.

图4　双氨基功能化阳离子链离子液体的结构Fig.4　Structure of the dual amino-functionalized cation-tethered IL (DAIL)

2014年YUE等[33]合成了一系列氨基功能化的咪唑类离子液体，可在任何无溶剂的温和条件下催化CO2与环氧化合物的加成反应，且在与羟基和羧基功能化离子液体相比较之后发现，相同条件下氨基功能化咪唑类离子液体具有更高的催化活性. 在合成的一系列离子液体中碘化1-丁基-3-丙基胺咪唑盐离子液体([APbim]I)具有最高效的催化活性，相同的阳离子条件下，卤素阴离子的活性顺序为I-> Br-> Cl-. 以[APbim]I 催化剂为例，使用1 mol%离子液体，在p(CO2)=1.5 MPa，t=120 ℃条件下反应2 h，环状碳酸酯产率可达97%以上. 且该类离子液体在重复使用9次之后，碳酸酯产率几乎不变，说明该类离子液体具有良好的热稳定性.

当离子液体带有氨基时，可以提高自身吸收CO2的能力，而当阴阳离子都带有氨基时，离子液体的催化效果更好. 研究表明，含有氨基的离子液体与常规型咪唑类离子液体混合时可以显著提高咪唑类离子液体吸收CO2的能力[34].

2.2羟基功能化离子液体

2008年SUN等[35]设计合成了4种带有羟基的离子液体：1-(2-羟乙基)-3-甲基咪唑溴化物(HEMIMB)、1-(2-羟乙基)-3-甲基咪唑氯化物( HEMIMC)、羟乙基三乙基溴化铵(HETEAB)和羟乙基三正丁基溴化铵( HETBAB). 该类离子液体可在没有助催化剂和有机溶剂的情况下对CO2与环氧化合物进行催化加成. 在125 ℃、2.0 MPa条件下反应1 h，HEMIMB的催化活性最高，PC的收率达到99.2%. 作者认为在无助催化剂和有机溶剂情况下，羟基和卤素离子相当于Lewis酸和Lewis碱，两者互相配合分别进攻环氧化合物的氧原子与空间位阻小的碳原子，从而达到使环氧化合物活化的目的.

2014年WANG等[36]合成了一系列新型的2-羟甲基功能化咪唑类离子液体，并研究了它们在无助催化剂和有机溶剂的条件下催化CO2环加成的活性. 在相同条件下该类离子液体催化剂的催化活性比常规型离子液体要高，而且该类离子液体催化剂的使用并不需要其他的助催化剂和有机溶剂. 以1-甲基-3-丁基-2-羟甲基咪唑离子液体为例，催化CO2与环氧丙烷反应时，使用1 mol%催化剂，在p(CO2)=2 MPa、t=120 ℃的条件下反应1 h，环状碳酸酯的收率在98%以上，催化其他环氧化合物时产率也在90%以上，选择性达到100%.

2015年SERPIL[37]设计合成了9种含羟基的咪唑类功能化离子液体 (如图5)，并且对其最佳反应条件和催化性能进行了探索，结果发现12号催化剂催化性能最优，具有较高的选择性. 在催化CO2和环氧丙烷反应的实验中，用2mol %的离子液体催化剂，在60 ℃、1.0 MPa CO2条件下反应3 h，收率可超过99%，而且在催化CO2与氯代环氧丙烷和环氧丁烷等环氧化合物反应时，收率也在90%以上. 另外该离子液体重复使用5次也未有明显损失，重复使用性能较好.

CompoundRR'X4i-PrC2H5Br-5i-PrC4H9Br-6i-PrC6H13Br-7i-PrC8H17Br-8i-PrC10p1Br-9i-PrC2H5I-10i-PrC4H9I-11EtC4H9I-12i-BuC4H9I-

图5SERPIL合成的羟基功能化的咪唑离子液体

Fig.5Hydroxyl functionalized ionic liquid synthesized by SERPIL

2015年CHENG等[38]研究了一系列季铵盐离子液体中羟基功能基对催化CO2环加成的影响. 该类催化剂并不需要使用其他任何助催化剂和有机溶剂，而且实验发现该类离子液体催化活性顺序为：NEt(HE)3Br > NEt2(HE)2Br > NEt3(HE)Br > N(HE)4Br > NEt4Br(HE为羟乙基)，实验发现带有4个羟基的季铵盐离子液体的催化活性并不是最高的，可能是因为额外的羟基与卤素阴离子形成了氢键，从而降低了阴离子的亲核进攻能力. 以NEt(HE)3Br为例，使用1 mol%催化剂，在p(CO2)=1.5 MPa、t=130 ℃的条件下反应1 h，环状碳酸酯产率可达98%，且该类催化剂重复使用6次之后，催化活性并无显著降低.

2.3羧基功能化离子液体

2008年ZHOU等[39]制备了一系列以甜菜碱为阳离子的带有羧基的离子液体催化剂 (阴离子为Cl-、Br-、I-、[BF4]-、[PF6]-)，经研究发现含有卤素阴离子的催化剂活性顺序为：HBetI > HBetCl > HBetBr，由于HBetCl比氯化胆碱具有更高的催化活性可推断羧基比羟基更有利于环氧化合物的活化. 作者还提出了羧基参与催化的反应机理(如图6).

2.4氨基酸类离子液体

氨基酸类离子液体对CO2等酸性气体具有良好的吸收作用[40]，而且具有原料无毒、成本低廉、可降解等优点，受到人们的广泛关注[41]. 2006年ZHANG等[42]成功合成了四丁基膦氨基酸离子液体 ([TBP][Amino Acids])，又对吸收CO2的情况进行了实验，结果表明该类离子液体同样具有较高的吸收CO2的能力，但因其黏度较大和成本较高，不易大规模生产. 2008年张锁江课题组合成了四烷基季氨基酸离子液体[43]，而且经实验发现该离子液体的黏度比常规型离子液体要低. 该课题组还合成了功能与其相似的四丁基膦氨基酸([P(C4)4]AA)和双氨基功能化离子液体([aP4443][AA])，结果表明[P(C4)4]AA吸收CO2的效率可达8.6 wt%，而[aP4443][AA]吸收CO2的效率高达16 wt%. 且它们对CO2的吸收效率比[NH2p-bim][BF4]要高.

图6　羧基功能化离子液体催化CO2与环氧化物之间环加成反应的可能机理Fig.6　Proposed mechanism for the coupling reaction of CO2 and epoxide catalyzed by carboxylic acid-functionalized IL

2011年ZHANG等[44]研究发现四甲基铵甘氨酸离子液体([N1 111][Gly])的质量分数从100%下降至30%时，对CO2的吸收能力从0.169提高至0.601 mol CO2/mol IL. 同年MA等[45]合成了两种氨基酸离子液体C2(N112)2Gly2和C2(N114)2Gly2，并研究了它们与MDEA水溶液复配后对CO2的吸收能力，结果表明离子液体吸收CO2的能力与其浓度成反比，而且 C2(N114)2Gly2与MDEA各占15%的混合水溶液吸收CO2的能力最高可达1.02 mol CO2/mol IL. 2012年戴月等[46]合成了一系列对称的氨基酸离子液体，并对CO2的吸收性能进行了测试，结果表明该类离子液体吸收能力强、吸收速率快、重复吸收性能好.

2013年ZHANG等[47]合成了四种氨基酸离子液体[Bis(mimC2)][Gly]2、[Bis(mimC2)][Pro]2、[Bis(mimC4)][Gly]2、[Bis(mimC4)][Pro]2及另两种哑铃型离子液体[Bis(mimC6)][Tf2N]2、[N111-C6-mim][Tf2N]2，并对这6种离子液体的物理性质及吸收CO2的能力进行了测试，结果表明这6种离子液体吸收CO2的能力与压力成正比，且4种氨基酸离子液体吸收CO2的能力比另外两种哑铃型离子液体要强，都超过了1.0 mol CO2/mol IL.

PENG等[48]合成了四种以[AEMP]为阳离子的氨基酸离子液体(阴离子为[Gly]、[Ala]、[Leu]、[Pro])，经研究发现该类离子液体与SiO2混合具有较高的吸收CO2的能力，且当m(IL)∶m(SiO2)=1∶4时吸收CO2的能力可达1.5 mol CO2/mol IL. WANG等[49]分别在不同温度下测试了[emim][Gly]、[emim][Ala]、[emim][Arg]三种氨基酸离子液体吸附CO2的能力，结果发现温度越高，吸收CO2的能力越弱. 而在40 ℃条件下，三种离子液体吸收CO2的能力分别为3.06、2.76和2.02 mmol/g，由此可知同样条件下[emim][Gly]离子液体吸收CO2的能力最强.

2.5聚合离子液体

2005年TANG等[50-52]合成了一系列聚咪唑类的离子液体化合物，包括P[VBBI][Tf2N]、P[VBBI][Sac]、P[VBBI][BF4]、P[VBBI][PF6]等，并对它们吸收CO2的能力进行了测试，结果表明在相同条件下聚咪唑类离子液体吸收CO2的能力是常规咪唑类离子液体的2倍，而且具有更高的选择性，吸附速度快，吸附过程可逆. 2010年SUPASITMONGKOL等[53]对咪唑类、吡啶类、季铵盐类及聚合类离子液体吸收CO2的能力进行了对比，结果发现相同条件下聚合类离子液体具有更高的吸收CO2的能力及选择性.

2.6其他功能化离子液体

2014年ZHANG等[54]合成了一系列FDU-15介孔聚合物支持的咪唑基离子液体(FDU-HEIMBr、FDU-CMIMBr、FDU-DHPIMBr、FDU-EIMBr)，实验发现FDU-15和FDU-Cl母体材料几乎不催化CO2的环加成反应，FDU-IM有32%的低产率和95%的选择性，这暗示着仅有咪唑基和酚羟基不能提供高效的活性中心，但季铵化之后，所有FDU-15支持的咪唑基离子液体都表现出了较好的催化活性，不同溴化咪唑基类离子液体之间的催化活性同样有一定差距，但将它们转移至FDU载体上之后，它们之间的差距几乎被拉平，而且催化活性得到了一定程度的增强. 以FDU-HEIMBr离子液体为例，使用0.5 mol%离子液体，在p(CO2)=1 MPa、t=110 ℃条件下反应3 h，环状碳酸酯的产率可达98%，且再反复使用5次之后仍具有较高的催化活性.

2015年ZHANG等[55]在前人的基础之上通过改变4-(咪唑-1-基)苯酚(IMP)和苯酚的比例合成了一系列咪唑功能化介孔聚合物(IM-MPs). 在催化环氧丙烷和CO2反应的实验中，IM-MPs-5%、IM-MPs-20%、IM-MPs-40%(5%、20%、40%是IMP和苯酚的物质的量之比)具有较好的催化性能，而这些材料被溴乙烷进一步功能化之后形成的IM-MPs-EtBr具有更好的催化活性，实验发现IM-MPs-20%-EtBr在相同反应条件下表现出了最高的催化活性，并且比先前报道过的类似催化剂的催化性能要好. IM-MPs-EtBr催化活性的顺序为IM-MPs-20%-EtBr > IM-MPs-5%-EtBr > IM-MPs-40%-EtBr.

2015年DUAN等[56]设计合成了一系列手性SalenCo(III)Y催化剂支持的烷基咪唑类双功能化离子液体，并研究了它们催化CO2与环氧化合物的催化性能，结果显示轴向阴离子的催化活性顺序为：OAc-> CF3CO2-> CCl3CO2-> OTs-，对应选择性顺序为：OTs-> OAc-> CCl3CO2-> CF3CO2-. 此类手性双功能基离子液体能同时提供Lewis酸和Lewis碱活性中心，所以催化CO2的不对称环加成时并不需要额外的助催化剂. 而且烷基链的增长同样能够增强催化剂的活性.

3结论

离子液体因其结构功能可设计、蒸汽压低、不易挥发、热稳定性好等一系列优点受到人们的广泛关注. 离子液体在CO2资源的回收再利用及在环境保护方面表现出了巨大的潜力，拥有广阔的发展前景. 但另一方面离子液体在实际应用方面也存在一些不足，例如成本高、黏度大，不适宜大规模生产等. 但是这并不能掩盖它本身的优势，相信随着科技的不断进步以及科学家们的不懈努力，这些问题终将能被解决，并且离子液体的应用将更为广泛.

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[责任编辑：吴文鹏]

Research progress of catalytic reaction of CO2with epoxides by ionic liquids

WANG Tengfei1, LI Guihui2*, MA Yuan1, HE Zhipeng1, REN Tiegang1

(1.CollegeofChemistryandChemicalEngineering,HenanUniversity,FineChemistryandEngineeringInstitute,EngineeringLaboratoryforFlameRetardantandFunctionalMaterialsofHenanProvince,Kaifeng475004,Henan,China;2.KeyLabaratoryofMinistryofEducationforSpecialFuncitionalMaterials,HenanUniversity,Kaifeng475004,Henan,China)

Abstract:As a kind of novel catalyst on the cycloaddition reaction of CO2, ionic liquid is widely used in catalyzing reaction of CO2 and epoxides to form cyclic carbonates for the devisable of structure, highly catalytic activity, green and highly efficient. In this paper we mainly reviewed the catalytic performance of various conventional type ionic liquids and functionalized ionic liquids that catalyzed the reaction of CO2 and epoxides to form cyclic carbonates in recent years. The conventional type ionic liquids mainly included imidazolium, quaternary ammonium salt, quaternary phosphonium salt, pyridine and other ionic liquids, and the functionalized ionic liquids included amino-functionalized, hydroxy-functionalized, carboxyl-functionalized, amino acids-functionalized and other ionic liquids. In addition, the problems existing in the synthesis of cyclic carbonates from CO2 and epoxides catalyzed by ionic liquids were analyzed, and the prospect of its application would be expected.

Keywords:CO2; epoxides; cyclic carbonates; ionic liquids; catalysis; functionalization

文章编号：1008-1011(2016)02-0250-10

中图分类号：O626.2

文献标志码：A

作者简介：王腾飞(1993-)，男，硕士生，研究方向为有机合成与催化. *通讯联系人，E-mail：rtg@henu.edu.cn.

基金项目：河南省科技厅科技攻关项目(142102210559)和河南省教育厅自然科学基金(13B150921).

收稿日期：2016-01-10.