黄　帅，张纪伟，张经纬，余来贵，张平余

(河南大学 纳米杂化材料应用技术国家地方联合工程中心，河南 开封 475004)



碳包覆磷酸亚铁锂/石墨烯复合结构的制备及其电化学性能

黄帅，张纪伟，张经纬*，余来贵，张平余*

(河南大学 纳米杂化材料应用技术国家地方联合工程中心，河南 开封 475004)

摘要：通过简单的水热和气相沉积法合成了碳包覆磷酸亚铁锂/石墨烯复合材料，通过XRD，SEM，TEM等对其形貌进行了表征，并将其用作锂离子电池正极材料进行电化学性能表征，结果表明：碳包覆磷酸亚铁锂/石墨烯复合材料即使在10C的倍率下仍有115 mAh·g(-1)的容量，同时在10C循环300次，容量保持率为82%. 其优异的倍率和循环性能归因于沉积碳、石墨烯以及磷酸亚铁锂之间层层叠加的独特三维导电结构.

关键词：LiFePO4; 正极材料；锂离子电池；电化学性能

锂离子电池二次电池由于其绿色、环保、高能量密度而成为电动汽车的能源存储器件. 由于负极材料的容量远大于正极材料，正极材料的容量、性能成为提高锂离子电池整体性能的关键. 橄榄石型的磷酸亚铁锂由于环保、无毒、较高的容量和良好的循环性能成为首选正极材料. 但是由于其较差的电子电导率，严重制约了其大电流充放电的能力[1-5].

石墨烯由于高电子电导率、高比表面积以及良好的柔韧性[6]，常被用作导电基质构建复合材料，同时石墨烯容易得到薄且宽的大片结构，只需少量石墨烯复合即可得到良好的效果[7-8]. 由于石墨烯片上具有较少的官能团以及石墨烯与无机离子具有不相容性，近年来人们常用氧化石墨烯经过“复合-还原”的方式来构建复合结构[9-10]. 与石墨烯构建复合物是一种常用而且有效的方法，石墨烯和磷酸亚铁锂构建的复合物一般都具有良好的倍率性能[10-12]. 在磷酸亚铁锂/石墨烯复合结构中，片状的石墨烯和颗粒状的磷酸亚铁锂之间的接触仅仅是通过化学键联接的点面接触，在充放电过程中不能够保证良好的联接. 有人通过石墨烯卷绕、包裹的方式来提高他们的电接触面积[7-8,13]，但这种方法仍然没有改变磷酸亚铁锂和石墨烯通过化学键结合的方式，我们通过水热结合后续的化学气相沉积的方法制备具有类似“三明治”的碳包覆磷酸亚铁锂/石墨烯复合结构. 该复合结构解决了颗粒与颗粒以及磷酸亚铁锂和石墨烯之间的电接触问题，使复合结构具有一个三维连续的导电网络，用于锂离子电池正极材料具有优异的倍率性能和循环性能.

1实验部分

磷酸亚铁锂/石墨烯的制备：2.3 g磷酸缓慢滴入经超声剥离的50 mL氧化石墨溶液中，氧化石墨浓度约为3 g·L-1. 将2.5 g LiOH溶液其中，搅拌30 min后加入5.6 g FeSO4，密闭搅拌30 min后转移至反应釜160 ℃反应12 h. 过滤，用无水乙醇和去离子水洗涤三次.

碳包覆磷酸亚铁锂/石墨烯的制备：去1 g洗涤好的磷酸亚铁锂/石墨烯，置于管式炉中，氩气保护下升温至700 ℃后开始泵入一定量的乙苯，冷却至室温后得到碳包覆磷酸亚铁锂/石墨烯复合材料.

性能测试：以氮甲基吡咯烷酮为溶剂，将活性材料与黏结剂和炭黑按照8∶1∶1的比例混合均匀后，涂覆在铝箔上. 以锂片为对电极组装成半电池电化学测试. 电解液为六氟磷酸锂的碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯溶液.

样品表征：样品结构表征采用X射线衍射仪(Bruker D8 ADVANCES)，扫描电子显微镜(Nova NanoSEM 450)和透射电子显微镜(JEM2100). 电化学性能表征采用LAND测试仪.

2结果与讨论

图1为磷酸亚铁锂/石墨烯的和碳包覆磷酸亚铁锂/石墨烯的X射线衍射图片. 与标准卡片(JCPDS，No.40-1499)相比，两个样品的所有衍射峰与标准卡片完全匹配，说明以Fe2+为前驱体成功制备得到橄榄石结构的磷酸亚铁锂. 另外，石墨烯和碳的峰没有在XRD中体现，这可能是由于其含量较低或者是以非晶形态存在[2, 5].

图2a，2b为磷酸亚铁锂/石墨烯的和碳包覆磷酸亚铁锂/石墨烯的扫描电镜图片，由图2a可以看出，200～300 nm的磷酸亚铁锂与石墨烯均匀的复合在一起，石墨烯凝胶的三维结构也基本保持；但是也有一些颗粒是裸露的，没有被石墨烯包裹在导电网络中. 而经过CVD过程后，碳包覆磷酸亚铁锂和石墨烯复合物中的磷酸亚铁锂颗粒从棒状和立方形状转变为球形，石墨烯的三维骨架得到保持. 同时，由于石墨烯和碳的限制，经过高温处理的磷酸亚铁锂的颗粒尺寸基本没有发生变化.

图1　磷酸亚铁锂/石墨烯和碳包覆磷酸亚铁锂/石墨烯的XRD谱图Fig.1　XRD patterns of LFP@G and LFP@G@C

图2　磷酸亚铁锂/石墨烯(a,b)和碳包覆磷酸亚铁锂/石墨烯(c,d)的扫描电镜图片Fig.2　SEM images of (a,b) LFP@G and (c,d) LFP@G@C

图3　(a)磷酸亚铁锂/石墨烯 (c) 碳包覆磷酸亚铁锂/石墨烯 (b)磷酸亚铁锂/石墨烯,(d)碳包覆磷酸亚铁锂/石墨烯的高分辨透射电图片Fig.3　(a),(c)TEM images of LFP@G and LFG@G@C,(b),(d) HRTEM images of LFP@G and LFG@G@C

图3a和3c分别为磷酸亚铁锂/石墨烯和碳包覆磷酸亚铁锂/石墨烯的透射电镜图片. 其中，磷酸亚铁锂/石墨烯复合物的透射电镜图片显示磷酸亚铁锂均匀地分散在石墨烯凝胶中. 图3b为磷酸亚铁锂/石墨烯的高分辨图像，图片中纳米晶的晶面间距为0.204 nm，对应磷酸亚铁锂的(221)面. 碳包覆磷酸亚铁锂/石墨烯透射电镜显示颗粒的表面有一层包覆层，厚度约为4 nm. 该结果表明在CVD过程中，由于碳均匀沉积在颗粒表面，使裸露颗粒也纳入到导电网络中；同时石墨烯的厚度有所增加，说明在该过程中，石墨烯的表面也沉积一层碳，像层层叠加的“三明治”一样. 这意味着在石墨烯和颗粒的结合部，两者的结合力有所增加.

图4　碳包覆磷酸亚铁锂/石墨烯的倍率(a)和循环(b)性能Fig.4　(a)Rate performance and ,(b)cycle performance of carbon coating of LFG@G@C

图4a为碳包覆磷酸亚铁锂/石墨烯的倍率性能，结果显示在0.2C的倍率下首次充电有176.6 mAh·g-1的容量，第二次充电容量为158.3 mAh·g-1，随后缓慢增加至170 mAh·g-1. 即使是在10C的倍率下(相当于1 700 mA·g-1的电流密度)，依然有115 mAh·g-1的容量. 图4b为碳包覆磷酸亚铁锂/石墨烯的循环性能. 在经过5C的10次循环后，碳包覆磷酸亚铁锂/石墨烯在10C的倍率下经过300次循环容量依然有91.6 mAh·g-1，容量保持率约为82%，库仑效率一直维持在99%～100%左右，表现出优良的循环性能.

3结论

通过水热并结合后续的气相沉积法制备了碳包覆磷酸亚铁锂/石墨烯锂离子电池正极材料，优异的电化学性能归功于沉积碳、石墨烯以及磷酸亚铁锂之间层层叠加的独特三维导电结构. 1)气相沉积法在颗粒表面沉积均匀碳层，使一些裸露颗粒的电子电导得到提高；2)石墨烯的表面以及石墨烯与颗粒结合的部分也被沉积了碳层，增强了石墨烯和磷酸亚铁锂之间的结合.

参考文献：

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[责任编辑：任铁钢]

Synthesis and electrochemical properties of carbon-coated

LiFePO4/graphene nanocomposite HUANG Shuai, ZHANG Jiwei, ZHANG Jingwei*, YU Laigui, ZHANG Pingyu*

(National&LocalJointEngineeringResearchCenterforAppliedTechnologyofHybridNanomaterials,HenanUniversity,Kaifeng475004,Henan,China)

Abstract:Carbon-coated LiFePO4/graphene composite was prepared through a simple hydrothermal and the following chemical vapor deposition process. It was characterized by X-ray diffraction, scanning electron microscope and transmission electron microscope. It was found by electrochemical test that carbon-coated LiFePO4/graphene exhibited a capacity of 115 mAh·g(-1) at 10C, meanwhile, it has a capacity retention of 82% after 300 cycles at 10C. The excellent rate and cycle performance can be attribute to special 3D conductive structure that is stacked by graphene, deposited carbon and LiFePO4.

Keywords:LiFePO4; cathode materials; Li ion battery; electrochemical properties

文章编号：1008-1011(2016)02-0165-04

中图分类号：O646

文献标志码：A

作者简介：黄帅(1981-)，男，博士生，从事新能源材料方面的研究.*通讯联系人.

基金项目：国家自然科学基金(21271063).

收稿日期：2016-02-15.