孙凯刚, 解　忧*, 周安宁, 陈立勇, 庞绍芳, 张建民

(1 西安科技大学 理学院， 陕西 西安 710054;

2 西安科技大学 化学与化工学院， 陕西 西安 710054;

3 陕西师范大学 物理学与信息技术学院， 陕西 西安 710119)



扶手椅型石墨烯纳米带吸附钛原子链的电子结构和磁性

孙凯刚1, 解忧1*, 周安宁2, 陈立勇1, 庞绍芳1, 张建民3

(1 西安科技大学 理学院， 陕西 西安 710054;

2 西安科技大学 化学与化工学院， 陕西 西安 710054;

3 陕西师范大学 物理学与信息技术学院， 陕西 西安 710119)

摘要：采用基于密度泛函理论的第一性原理方法，研究了扶手椅型石墨烯纳米带(10G、11G、12G和13G)吸附zigzag型Ti原子链的几何结构、电子性质和磁性。结果表明，zigzag型Ti原子链可以稳定吸附在石墨烯纳米带表面。Ti原子链吸附在纳米带的边缘洞位(10G-1、11G-1、12G-1和13G-1)时较为稳定，且稳定程度随着纳米带宽度的增加而增加。Ti原子链吸附在不同宽度石墨烯纳米带的不同位置，呈现不同的电子结构特性。其中，10G-1、10G-2和11G-2的吸附体系表现出半金属特性，其余吸附体系都为金属性质。同时，石墨烯纳米带吸附Ti原子链的体系具有磁性，其磁性主要来源于Ti原子。当Ti原子链吸附在纳米带边缘洞位时，zigzag原子链上A类Ti原子的磁矩总是小于B类Ti原子的磁矩；随着Ti原子链移向纳米带中心，两类Ti原子的磁矩趋于相等。研究结果揭示，通过吸附zigzag型Ti原子链，可以有效调控石墨烯纳米带的电子结构与磁性质。

关键词:石墨烯纳米带； 原子链； 电子结构； 磁性； 密度泛函理论

PACS: 73.22.Pr, 75.75.-c, 61.48.Gh, 31.15.E-

石墨烯(graphene)[1]自从在实验上被成功制备以来，就以其新奇而丰富的物理化学性质引起了科技工作者的广泛关注。进一步可以将二维石墨烯结构裁剪为准一维的石墨烯纳米带(graphene nanoribbons, GNR)结构[2-3]，可以大大拓展石墨烯在纳米电子器件中的应用范围。石墨烯被裁剪成纳米带后，影响了石墨烯中的π键，改变了理想石墨烯的均匀电子结构。GNR具有更加特殊的电子性质,如较高的电子迁移率、较长的自旋相干距离、高电导率、高热导率和低噪声等。然而，GNR的带隙仅随纳米带的宽度和边缘形状有一定的变化，难以满足其在纳米电子器件中的广泛应用。因此通过掺杂[4-9]、吸附[10-14]、缺陷[15-16]、形变[17-18]、边缘修饰[19-20]等方法可以进一步改变纳米带的电磁性质。

吸附一直是石墨烯领域的研究热点。随着GNR结构控制技术在实验上的不断提高，GNR的吸附也趋于多样化、复杂化和精确可控化。研究表明，吸附的种类、位置以及浓度都是影响GNR电磁性质的重要因素。Jhi等[21]理论研究发现，碱金属(Li、Na、K)和碱土金属(Be、Mg、Ca)原子吸附在GNR表面后，这些非磁性金属原子会自组装成一条原子链。并且原子链能够吸附在GNR的不同位置，使得GNR具有不同的电磁性质。Kan等人[22]发现，扶手椅型石墨烯纳米带(armchair graphene nanoribbons, AGNR)表面吸附Ti原子链后，AGNR从半导体变为金属；并且当AGNR的宽度小于2.1 nm时，吸附体系出现半金属性质。随后Sevincli等人研究了过渡金属(Ti、Co、Fe、Cr、Mn)原子在AGNR表面的吸附[23]，发现Fe或者Ti原子吸附在AGNR边缘位置的体系具有半金属特性。可以看出，原子或者原子链吸附在AGNR表面，显著影响了纯AGNR的电磁性质。然而，目前的理论研究主要集中在AGNR的边缘位置吸附Ti原子链。因此，有必要进一步更加全面系统地研究不同宽度AGNR表面的各个位置吸附Ti原子链，讨论吸附在不同位置对AGNR电磁性质的影响规律,为石墨烯基的纳米电子学器件的实验和应用研究提供物理模型和理论依据。

1计算方法

本文利用基于密度泛函理论的VSAP(Vienna Ab-initio Simulation Package)软件进行第一性原理计算[24-26]。计算中离子和电子的相互作用采用投影叠加波(PAW)方法[27]，电子交换和关联势选用广义梯度近似(generalized gradient approximation, GGA)的Perdew-Burke-Ernzerhof(PBE)泛函计算获得[28]。同时，用平面波函数展开来处理电子波函数，平面波的能量截断值取为400 eV。在垂直于纳米带的方向加一层厚度为1.6 nm的真空层以消除纳米带与其周围镜像的相互作用。布里渊区积分通过Monkhost-Pack方法自动生成，用1×1×11的k点抽样对应简约布里渊区[29]。最后，采用共轭梯度算法弛豫离子到基态，且离子的弛豫能量和作用到每个原子上的力的收敛标准分别为1.0×10-4eV/atom和0.2 eV/nm。

2结果与讨论

2.1结构特性

首先研究了不同宽度AGNR的带隙，见表1。由表1可以看出，AGNR的带隙随带宽的增加呈现振荡性增大，对于一个确定的正整数n(≠0)，带隙Δ3n-1<Δ3n<Δ3n+1。例如:宽度为11、12和13个原子的AGNR(分别表示为11G、12G和13G)，相应的带隙分别为0.15、0.41和0.85 eV。这与之前的研究结果一致[2]，说明本文的计算方法和参数设置可靠。

表1　不同宽度AGNR的带隙

本文选择宽度分别为10、11、12和13个原子的AGNR进行吸附zigzag型Ti原子链的研究。吸附时，参考Ti原子吸附在石墨烯及其纳米带表面的研究结果[22]，本文把zigzag型Ti原子链吸附在AGNR的六角碳环中心上方的洞位(hollow position)进行结构弛豫和优化。现以宽度为10个原子的AGNR(10G)为例，图1给出了AGNR表面不同洞位吸附Ti原子链的几何结构。考虑到AGNR的结构对称性，Ti原子链可以吸附在10G的4个不同位置，分别记为10G-1、10G-2、10G-3和10G-4。其中，10G-1表示Ti原子链吸附在AGNR边缘的洞位，如图1a所示。

对AGNR吸附Ti原子链的复合体系，表2给出了稳定体系的形成能。形成能定义为：EF=EG+ETi-Et。其中，EF表示吸附体系的形成能，EG表示纯AGNR的能量，ETi表示单Ti原子链的能量，Et表示AGNR吸附Ti单原子链后体系的总能量。显然，当EF为正值时，AGNR与Ti原子链的结合放出热量；当EF为负值时，AGNR与Ti原子链的结合吸收热量。由表2可知，所有吸附体系均放出热量，表明Ti原子链可以稳定吸附在AGNR表面。对比同一宽度的AGNR(比如10G)，Ti原子链吸附在纳米带边缘洞位(10G-1)的形成能最大，说明吸附在边缘洞位时最为稳定。该现象与Kan[22]和Sevincli[23]等人的研究结果是一致的。随着纳米带宽度的增加(比如从10G-1、11G-1、12G-1到13G-1)，吸附体系的形成能逐渐变大，说明AGNR吸附Ti原子链的稳定程度逐渐增大。Ti原子链吸附在13G-1位置的结构体系最为稳定。

表示C原子，表示Ti原子;表示用来饱和的H原子

2.2电子性质

图2给出了宽度为10个原子的AGNR表面不同位置吸附Ti原子链的差分电荷密度图。由电荷密度分布可以看出，当Ti原子链吸附在纳米带边缘洞位时(如图2a)，Ti原子链的电子与AGNR的电子之间的相互作用较强，原子轨道之间产生杂化现象。随着Ti原子链向AGNR中心移动，相互作用逐渐减小。纳米带的边缘效应可能是导致这种相互作用变化的重要原因。同时，由图中电荷密度的亏损与聚集现象可以看出，杂化作用的结果使得电子由Ti原子转移到C原子。这一现象从C和Ti原子的功函数出发，可以得到合理的解释。C原子的功函数为5.00 eV，Ti原子的功函数为4.33 eV，所以电子由功函数小的Ti原子转移到功函数大的C原子，其中Ti原子为了进一步分析AGNR吸附Ti原子链的电子结构，图3给出了不同宽度AGNR的不同位置吸附Ti原子链的总自旋态密度图。由图3可以看出，对于所有的吸附体系，在费米能级处，自旋向上态密度曲线与自旋向下态密度曲线都不对称，表明所有的吸附体系都发生了自旋极化，但不同的吸附体系具有不同的自旋极化率。Ti原子链在10G-1、10G-2和11G-2位置的吸附体系具有半金属特性，即在费米能级处，只存在自旋取向向下的传导电子，具有100%的自旋极化率。这与Kan[22]等人的研究结果是一致的。这种半金属特性不仅有利于导电，同时也有利于磁耦合。这些性质为探索和制造新的自旋电子设备提供了重要的线索。

图2不同洞位吸附原子链的差分电荷密度

Fig.2The difference charge density of Ti chains adsorbed AGNR system

注:灰色和浅灰色线分别表示电荷密度的亏损与聚集，电荷密度等高面间隔为18 e/nm3。为施主电子，C原子为受主电子。

图3不同洞位吸附原子链的自旋态密度

Fig.3Total density of states of AGNR adsorbed Ti chain

注：竖直的虚线表示费米能级，上下箭头分别表示自旋向上和自旋向下。

2.3磁性

对于AGNR吸附Ti原子链的体系，计算了吸附体系的总磁矩和单个Ti原子的磁矩，结果见表3。其中，MA和MB分别表示Ti原子链中单个TiA和TiB的磁矩，Mtot表示吸附体系的总磁矩。纯AGNR是没有磁性的半导体结构。当Ti原子链吸附到AGNR表面后，Ti原子与AGNR相互作用后，使复合体系出现磁性。这是由于Ti原子吸附在纳米带表面，Ti原子的3d轨道与石墨烯的强2p(π)轨道产生杂化，改变了Ti原子的3d轨道电子及最外层s轨道的电子排布。当Ti原子链吸附在同一宽度纳米带(比如从10G-1、10G-2、10G-3到10G-4)表面，纳米带边缘洞位的A类Ti原子(TiA)的磁矩(MA)，总是小于B类Ti原子(TiB)的磁矩(MB)；随着Ti原子链逐步移向纳米带中间洞位，TiA原子的磁矩(MA)与TiB原子的磁矩(MB)差距越来越小，最后两类Ti原子的磁矩趋于相等。这主要是因为纳米带的边缘效应，导致边缘上A类Ti原子的磁矩不同于B类Ti原子的磁矩。以宽度为10个原子的AGNR吸附体系为例，图4的自旋电荷密度分布也很直观地反映出TiA和TiB原子的磁矩差异及其逐步变化情况。同时，由图4也可以看出，吸附体系的磁性主要来源于过渡金属磁性Ti原子。

表3　吸附系统的磁矩

图4不同洞位吸附原子链的自旋电荷密度图

Fig.4Spin charge density of the Ti chains adsorbed AGNR systems

注：浅灰色代表多余的自旋向上的电荷密度，等高面间隔为20 e/nm3。

3结论

过渡金属zigzag型Ti原子链能够稳定吸附在AGNR表面。并且Ti原子链吸附在纳米带边缘洞位(10G-1、11G-1、12G-1和13G-1)的复合体系较为稳定。最稳定的结构体系是Ti原子链吸附在13G-1位置。

吸附体系的电荷由Ti原子转移到AGNR的C原子。zigzag型Ti原子链吸附在不同宽度AGNR的不同位置具有不同电子结构，其中，10G-1、10G-2和11G-2位置的吸附体系具有半金属特性，其余所有吸附体系都为金属性。

AGNR吸附Ti原子链的体系具有磁性。Ti原子链吸附在纳米带边缘洞位时，zigzag原子链上两类Ti原子的磁矩是不同的(MA

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〔责任编辑 李博〕

Electronic structure and magnetic properties of zigzag Ti atomic chains adsorbed armchair graphene nanoribbons

SUN Kaigang1, XIE You1*, ZHOU Anning2, CHEN Liyong1, PANG Shaofang1, ZHANG Jianmin3

(1 College of Science, Xi′an University of Science and Technology, Xi′an 710054, Shaanxi, China;2 College of Chemistry and Chemical Engineering, Xi′an University of Science and Technology, Xi′an 710054, Shaanxi, China;3 School of Physics and Information Technology, Shaanxi Normal University,Xi′an 710119, Shaanxi, China)

Abstract:The geometrical structures, electronic and magnetic properties of zigzag Ti atomic chains adsorption on armchair graphene nanoribbons (AGNR) have been systemically investigated using first-principles calculations. The results show that zigzag Ti atomic chains can be steadily adsorbed on the surface of AGNR. The adsorption systems are relatively stable for the Ti atomic chain on the edge hollow position of nanoribbons (10G-1, 11G-1, 12G-1, 13G-1), and the stability of adsorption systems increases with the increase of the width of nanoribbons. The electronic structure of the adsorption systems are found to depend strongly on the width of the AGNR. There are half-metal character for Ti chains adsorption on 10G-1, 10G-2 and 11G-2 systems and metallic character for other adsorption systems. The adsorption systems have magnetic moments which mainly come from Ti atoms. When the Ti atom chains adsorption on the edge hollow position of nanoribbons, the magnetic moments of TiA atoms are less than that of the TiB. As the position of the Ti atomic chains moving to the middle symmetrical position of the AGNR, the difference of magnetic moments will be decrease between the TiA and TiB atoms. These results indicate that the adsorbed Ti atomic chains can effectively modify the electrical and magnetic properties of graphene nanoribbons.

Keywords:graphene nanoribbons; atomic chains; electronic structure; magnetism; density-functional theory

中图分类号:O469

文献标志码:A

*通信作者：解忧，男，教授，博士。E-mail: xieyou@hotmail.com

基金项目：中国博士后科学基金(2014M560798); 陕西省自然科学基础研究计划(2013JM8004); 陕西省博士后科学基金(111)

收稿日期：2015-09-10

doi:10.15983/j.cnki.jsnu.2016.02.222

文章编号：1672-4291(2016)02-0027-06

第一作者： 孙凯刚，男，硕士研究生，研究方向为纳米电子学。E-mail: 421315239@qq.com