景崤壁　吕　琳　吴　星（扬州大学化学化工学院　江苏扬州　225002）



酯化反应的机理及高中化学教学策略

景崤壁吕琳吴星
（扬州大学化学化工学院江苏扬州225002）

摘要：部分高中教师由乙酸和乙醇酯化反应的过程，经过简单枚举得到所有有机酸和醇反应都经历相同过程的错误结论，为此，文章以乙酸和乙醇酯化反应为基础，详细分析了有机酸和醇反应的机理，并根据高中有机化学学习目标、高中生的认知特点提出了相应的教学策略。

关键词：酯化反应；高中化学；复杂性；教学策略

一、问题的提出

在高中有机化学模块中，苏教版和人教版教材均展示了以氧-18标记的乙醇和乙酸在浓硫酸催化下生成乙酸乙酯的反应，反应后氧-18最后处于生成的乙酸乙酯中，根据这一实验事实得到乙酸脱除羟基、乙醇脱除氢的反应机理（如图1）。

图1　高中教材中展示的乙酸和乙醇的反应

在该知识点的学习中学生容易产生几点困惑：

1.乙酸作为一种有机酸能够电离出氢离子，也就是说羧酸的羟基中，氧和氢之间的化学键是相对较弱的，而乙醇在水中几乎不能电离，说明乙醇和醋酸相比其羟基中氢和氧之间的化学键是相对牢固的，为什么酯化反应中乙酸断裂的是碳氧键而醇断裂的是氢氧键？

2.是否所有的羧酸和醇反应成酯时都是羧酸断裂碳氧键而醇断裂氢氧键？

针对以上困惑，很多高中教师都回避该反应的机理转而强调对实验结果的尊重。部分高中教师则想当然地归纳出“有机酸和醇反应成酯的过程都是羧酸脱除羟基而醇脱除氢”的结论。

乙酸和乙醇反应成酯的机理是什么呢？教师如何结合学生的认知能力进行教学而又能避免科学性错误呢？

二、乙酸和乙醇脱水成酯的反应机理

在很多《有机化学》教材中展示的乙酸和乙醇反应成酯的机理如图2[2-4]。

图2　乙酸和乙醇反应成酯的反应机理

该机理显示，首先乙酸的羰基质子化生成中间体1，中间体1异构化为碳正离子中间体2，乙醇的氧亲核进攻中间体2的正碳位置生成中间体3，中间体3脱除质子后形成中间体4，中间体4因为两个羟基连在同一个碳原子上不稳定，脱除一分子水后形成产物乙酸乙酯。从该反应机理中能明确看出在酯化过程中乙醇脱除氢而乙酸脱除羟基生成乙酸乙酯的过程。

但是该机理只是简单地展示出了乙醇和乙酸反应的过程，对于为什么反应物经历了这样的过程并没有涉及。如果乙醇首先被质子化，同样具有亲核性的乙酸根负离子也可进攻乙醇的α碳，然后取代掉一分子水后得到乙酸乙酯（如图3）。

图3　乙酸和乙醇酯化反应中假设乙醇先质子化时的酯化机理

其实，根据正负电荷相互吸引的原理，醇羟基和羰基质子化的顺序取决于这两个官能团的电子云密度，电子云密度越大的部位越容易吸引质子，从而产生质子化现象。羧酸中，羟基直接和碳氧双键相连，产生明显的p-π共轭效应，从而羟基是“推”电子基。而碳氧双键结构中，因为氧的电负性比碳大，所以双键电子云靠近氧而远离碳，加上羟基的“推”电子作用，所以羧基中羰基氧周围的电子云密度明显偏大，容易吸引质子而发生质子化现象。相比之下，醇羟基中的氧也是强电负性原子，但是其质子化能力没有羧基中的双键氧原子质子化能力强，这就是乙酸中羧基比乙醇中羟基容易质子化的原因，也是乙酸和乙醇酯化反应时乙酸脱除羟基而乙醇脱除氢的本质原因。

三、有机酸和醇反应的机理

图5　乙酸和叔丁醇酯化反应机理

是否所有的有机酸和醇反应时都像乙酸、乙醇酯化反应那样是有机酸的羧基优先质子化呢？比较图2和图3可以发现，乙酸的羰基、乙醇中的羟基都能质子化，且处于动态平衡中（如图4）。当然，乙酸的质子化程度比乙醇要“大”，即乙酸质子化平衡的平衡常数大。那是否存在一种质子化平衡常数比乙酸质子化平衡常数大的醇呢？或者说是否存在比乙酸优先质子化而脱除羟基成酯的醇呢？

图4　乙酸和乙醇的质子化平衡式

我们很容易想到叔丁醇，其质子化时产生相对较稳定的叔正碳离子，所以其质子化平衡常数大于乙酸的质子化平衡常数（见图5）。

根据正碳离子稳定性的判断，除了叔正碳是较为稳定的正碳之外，烯丙基正碳，苄基正碳也是较为稳定的正碳，这类正碳因为相对比较稳定，所以相应的醇遇到酸之后都可以轻易的质子化进而生成相应的正碳离子。由此可以推测出叔丁醇、烯丙醇和苄醇与乙酸反应成酯时是醇脱除羟基而乙酸脱除氢的过程。该结论可以从实验和文献中得到证实。[3]

四、高中酯化反应教学策略建议

部分教师根据乙酸、乙醇成酯的过程，得出“有机酸和醇反应成酯的过程都是羧酸脱除羟基而醇脱除氢”的结论，导致教学过程中出现科学性错误。在有机化学教学过程中，我们经常会用简单枚举法归纳得到一些结论，该结论的正确与否需要我们进行进一步的验证，证实后，才可运用于教学过程中。

上述教学中的错误还与教师对知识复杂性的认识不够，很多有机化学反应中，某个底物的位阻变化都可以改变整个反应的机理。因此，我们在认识有机化学机理时，不能单纯的根据一个反应的机理推测归纳出一类反应的机理。该案例也启示我们，教师要不断加深对学科知识的理解，提高自己的科学方法水平。

反应机理是我们认识有机化学反应本质的最重要桥梁，因此，它是有机化学研究和学习的重要内容。但有机化学反应又具有“复杂性”特点，是“混沌”的和“非线性”的[5][6]，在高中这一学习阶段过多深入逾越了学生的认知能力，因此，可以实验为基础，尽量不要归纳推测没有经过实验证明的“新”的反应产物和机理，这也有利于培养学生的学科观念。

总之，如何给学生展示有机化学这门复杂学科的核心内容和本质，需要每个教师多方位的思考和实践。

参考文献

[1]李庆臻，张道民，张宝文，孙方柱等.科学技术方法大辞典[M].北京：科学出版社，1997

[2]邢其毅主编.基础有机化学（第三版）

[M].高等教育出版社，2010

[3]王积涛等主编，有机化学第三版[M].天津：南开大学出版社，2009

[4]胡洪纹主编，有机化学第三版[M].北京：高等教育出版社，2006

[5]丁伟，知识复杂性之考察[J].广西师范大学学报：哲学社会科学版，2006，42（1）：90

[6]吴彤.复杂性和非线性研究及其哲学问题评述[J].哲学动态，1999，12

doi：10.3969/j.issn.1008-0546.2016.01.014

文章编号：1008-0546（2016）01-0038-02

中图分类号：G633.8

文献标识码：B