张柳飞,董发勤,谭道永,孙仕勇,王 彬(1.西南科技大学材料科学与工程学院,四川 绵阳 61010；.固体废物处理与资源化教育部重点实验室,四川 绵阳 61010)



天水大气降尘矿物与水作用产生羟基自由基研究

张柳飞1,2,董发勤2*,谭道永2,孙仕勇2,王 彬2(1.西南科技大学材料科学与工程学院,四川 绵阳 621010；2.固体废物处理与资源化教育部重点实验室,四川 绵阳 621010)

摘要：利用高效液相色谱法测定了甘肃天水市麦积镇降尘与水作用产生羟基自由基(⋅OH)的能力,并根据降尘中主要矿物的百分含量对降尘与水作用产生⋅OH进行理论和混合模拟.结果表明,天水降尘中的主要矿物组成为石英,方解石,钠长石,白云母.降尘及组成矿物成分与模拟降尘与水作用产生⋅OH能力大小顺序为:方解石(1.30×10-10mol)>理论模拟降尘(5.47×10-11mol) >降尘(5.34×10-11mol)>石英(2.90×10-11mol)>白云母(1.90×10-11mol)>钠长石(1.09×10-11mol)>混合模拟降尘(7.16×10-12mol).降尘中的矿物成分是降尘与水作用产生⋅OH的主要贡献者.降尘中矿物的组成和在水溶液中金属离子与有机物的溶出,降尘与水作用时的接触表面积,矿物组分之间水溶液中的相互作用,可能是导致降尘,混合模拟降尘,理论模拟降尘三者与水作用产生⋅OH量有所差异的原因.

关键词：高效液相色谱法；大气降尘；⋅OH

* 责任作者, 教授, fqdong@swust.edu.cn

羟基自由基(⋅OH)作为活性氧(ROS)中的一种[1],是自然界中反应活性最强的物质之一[2].它可以由过氧化氢(H2O2)均裂(O—O离解能34Kcal/mole)和异裂(⋅OH和OH-,Fenton反应[3]) 或H2O失去一个H⋅产生.矿物颗粒在液相体系中可能诱导产生⋅OH,针对其的研究具有职业健康和生命起源学意义,目前针对多种矿物液相体系中产生⋅OH情况已有大量研究,如石棉,石英,钠长石,橄榄石,赤铁矿,磁铁矿,黄铁矿[4-6].矿物在水体中诱导产生⋅OH有以下3种机理:1)大部分自然水体中含有nmol浓度范围内的H2O2[7],暴露于阳光中的水体含量高些[8],矿物在水体中会溶解释放一些金属离子,这些离子可以作为催化剂,催化过氧化氢裂解产生⋅OH[3,9].2)不溶解的含金属矿物部分表面或吸附的物质作为电子的供体催化分子氧产生ROS[2],其中包括⋅OH⋅3)矿物表面本身或由于研磨加工存在缺陷,高反应活性的缺陷可与水作用产生⋅OH[2].

大气颗粒物作为造成大气污染的主要物质之一,其主要由矿物尘,无机盐和含碳物质组成[10].降尘作为颗粒物的一种,是指在空气环境条件下,依靠自身重力自然沉降在楼顶,窗台,集尘缸中的大气颗粒物,它是广义的大气气溶胶的组成部分.一般把空气中由于重力作用沉降相当快的,粒径大于30µm的较大尘粒称为降尘.在静止的空气中10µm以下的尘粒也能沉降或当大气湿度增大或发生降雨时,气溶胶便通过冲刷作用也沉降于地表形成降尘[11].降尘可以由其他外界作用重新被扬起,较细的颗粒物部分被吸入人体后会对人体呼吸系统造成伤害[2,12-15],其中就有颗粒物在人体中诱导产生⋅OH的贡献[2,16].国内外对自由基的研究集中于矿物颗粒物,金属氧化物,纳米材料等在不同化学环境单独致自由基或对生物体的氧化损伤以及利用⋅OH高级氧化特性处理污染物质等的研究[17-22],较少关注大气颗粒物降尘在液相体系中产生自由基,尤其是⋅OH的情况.降尘被吸入人体后处在复杂的体液环境中,与体液相互作用产生⋅OH的影响因素较多,从而难以分析降尘在其中产生⋅OH的成因,所以利用降尘与水单独作用,研究产生⋅OH的情况就很有必要.

本文以从中国甘肃省天水市麦积镇采集的大气降尘作为研究对象,对其进行粒径分析,物相组成分析,利用高效液相色谱-荧光光度法测定其与水作用产生⋅OH的量,并根据降尘矿物物相组成特征,利用混合模拟降尘和理论模拟降尘与降尘在水中产生⋅OH的量进行对比分析,得出降尘与水作用产生自由基的可能原因.

1 材料与方法

1.1 样品准备

于2012年4月至5月间北方大气粉尘浓度较高期,采集甘肃省天水市麦积镇(105°99’E, 34°39’N)户外窗台降尘样品,经尼龙筛筛分过400目,保存备用.其中样品的物相分析(XRD)和常量元素组成分析(XRF)见本课题组已有前期研究工作[23-24].

1.2 实验

1.2.1 粒度分析 称取降尘样品于容器中,超声5min使其充分分散,利用Beckman LS 13320激光粒度分析仪进行粒度分析,分散剂为纯水,仪器测定范围为0.04～2000μm.

1.2.2 物相分析 采用X射线衍射仪(XRD, X’pert PRO型,荷兰帕纳科公司,铜靶,管压40kV,管流40mA)分析降尘与矿样(石英,方解石,钠长石,白云母)物相.

1.2.3 ⋅OH量测定 用超纯水(18.25MΩ,过0.22μm玻璃纤维滤膜)配制1×10-2mol/L对苯二甲酸[25](PTA)和1×10-4mol/L 2-羟基对苯二甲酸(HOTP)标准溶液和pH=8NaOH溶液.采用逐级稀释方法用NaOH溶液配制浓度为5× 10-8～4×10-11mol/L HOTP和5×10-5mol/L PTA混合标准溶液.标准溶液在Agilent1260色谱仪上进行高效液相色谱分析,色谱工作条件: AglientC8柱(4.6mm×150mm,5μm),流动相甲醇—氢氧化钠溶液(pH=8)(V:V=80:20),流速1mL/min,柱温30℃,FLD检测器激发波长316±10nm,发射波长422±10nm,进样20μL.

依次于锥形瓶中加入100mL超纯水, 0.500mL 1×10-2mol/L PTA和(0.1600±0.0002)g降尘或矿物样品作为实验组,对照组仅不加入PTA.将锥形瓶置于37.5℃恒温振荡器中,180r/min振荡2h,针筒滤膜过滤器(0.22μm)过滤采样,进行高效液相色谱分析.此外针对降尘对照组溶液采集1.5mL后,其余部分7000r/min离心15min,保留上清液,加入PTA进行相同实验步骤并采样进行高效液相色谱分析.

1.2.4 模拟降尘 混合模拟降尘进行如下模拟:根据降尘中各矿物相的百分含量比例石英(57.08％),方解石(27.79％),钠长石(10.29％),白云母(4.84％).依次称取石英1.141g,方解石0.556g,钠长石0.206g,白云母0.097g混合于玛瑙研钵中研磨充分,所得样品进行⋅OH产生量测定.其中所用石英,方解石,钠长石和白云母均经过球磨机磨细,后过400目筛.

理论模拟降尘根据各矿物组分与水作用产生⋅OH的量,利用如下公式进行模拟:

式中:nd表示理论拟合降尘与水作用产生⋅OH的量;ni表示各单矿物组分与水作用产生⋅OH的量;θi表示降尘中各矿物组分i在各自纯矿样中的质量分数(石英和方解石含量接近100％,钠长石为88.05％,白云母为91.99％)[24];wi表示降尘中各矿物组分i在降尘中中的质量分数,其中i表示不同的矿物组分.

2 结果与讨论

2.1 降尘粒径分布特征

由图1可知,降尘的体积平均粒径为18.31μm,其中PM1,PM2.5,PM10分别占的累计体积百分含量分别为2.57％,6.90％,18.89％,这部分细颗粒物可重新被扬起吸入人体,对健康的危害也是最大的[26-27].

图1　降尘的粒度分布曲线Fig.1 Particle size distribution of dust fall

2.2 降尘XRD光谱特征分析

图2　降尘的XRD光谱Fig.2 XRD spectra patterns of dust fall　M为白云母;Q为石英;A为钠长石;C为方解石

根据降尘的X射线衍射(XRD)(图2)结果表明,该降尘主要含4种矿物成分,分别为石英(Q) 占57.08％,方解石(C)占27.79％,钠长石(A)占10.29％,白云母(M)占4.84％[24].

2.3 HOTP与TPA混合标准溶液高效液相色谱图及标准曲线

TPA与⋅OH反应后生成HOTP.HOTP和PTA混合标准溶液的保留时间为1.1min,HOTP在4×10-11～5×10-8mol/L范围内检出信号结果具有良好的线性,线性回归方程为Y=7.93433× 109X+0.003,线性相关系数(R2)=0.9994.

2.4 矿物样品与水作用产生⋅OH的测定分析

根据2.3中线性回归方程和各矿物成分与水作用产生HOTP的高效液相色谱信号积分面积,得各矿物成分与水作用产生⋅OH的量为方解石(1.30×10-10mol)>石英(2.90×10-11mol)>白云母(1.90×10-11mol)>钠长石(1.09×10-11mol)(图3).

各矿物成分均经过球磨机磨细,研磨加工能改变矿物的物理和化学性质,包括矿物组成,缺陷密度,晶格应变,过渡金属自旋态[28].其中,石英研磨加工导致石英表面Si—O键产生均裂或异裂,从而产生几种类型的表面缺陷,表面出现Si—O⋅和Si⋅单电子基团.这些缺陷和水作用可产生⋅OH[29-30],其中石英表面的Si—O⋅与Si⋅和水作用,H2O作为电子供体,产生⋅OH和氢气(图4),而且Si—O⋅和水作用产生羟基自由基是热力学可行的[31].白云母和钠长石在研磨过程中表面的Si—O键和Al—O键产生断裂,与石英一样表面会有裸露的Si—O⋅与Si⋅单电子基团,在与水作用中可以产生⋅OH.此外,钠长石可通过未知机理在水溶液中产生H2O2[4],且钠长石中含有少量Fe2+,可通过类似的Fenton反应催化H2O2均裂产生⋅OH.

图4　石英表面产生⋅OH的机理示意[2,29-30]Fig.4 Schematic mechanism of generation of hydroxyl radicals from the surface of quartz

方解石的化学成分为CaCO3,在研磨后,产生新的表面,该表面裸露出大量的钙离子和未配位氧原子,具有较高反应活性[31],可与水作用产生⋅OH.这可能与研磨后矿物表面的表面自由能有关.

表面自由能是影响表面反应活性的一个非常重要的因素,并且与表面断裂键的密度具有较好的线性关系[32],可作为判断矿物表面与水作用产生⋅OH能力的一种指标.

Karagüzel等[33]利用薄板毛细渗透技术测定了矿物的表面自由能(γs),其中方解石,石英,钠长石,白云母的表面自由能分别为48.0, 45.9,39.1, 47.9mJ/m2.在本研究中,所用的矿物含有部分杂质,需用表面自由能乘以纯矿中各矿物的质量分数对其表面自由能进行校正,得到校正方解石,石英,钠长石,白云母的表面自由能分别为:48.0, 45.9,34.4,44.1mJ/m2.因此,具有较大表面自由能的方解石产生⋅OH的能力大于石英,白云母,钠长石.然而,矿物表面含有Fe(结构铁,或者物理吸附的铁离子)[34]对⋅OH的生成也具有一定的影响,因此导致了石英,白云母,钠长石三者之间产生⋅OH能力的差别.

2.5 降尘与水作用产生⋅OH量测定分析

根据2.3中线性方程和降尘与水作用产生HOTP信号的液相色谱积分面积,得到与水作用产生⋅OH能力的大小顺序为理论模拟降尘(5.47×10-11mol)>降尘(5.34×10-11mol)>混合模拟降尘(7.16×10-12mol) (图3b).降尘和和混合模拟降尘相比,与水作用产生⋅OH的量相差较大,前者是后者的7.46倍.降尘各组成单矿物组分产生的⋅OH的能力均比混合模拟降尘的大,且单论混合降尘中方解石组分(27.79％)和石英(57.08％)产生的⋅OH的量亦多于混合模拟降尘总体产生的⋅OH的量,但少于降尘与水作用产生⋅OH的量.降尘与理论模拟降尘产生的⋅OH的量略多于混合模拟降尘.

降尘作为颗粒物是由含碳物质,无机盐和矿物尘组成的,其中矿物组分质量占最大比重.矿物尘以矿物颗粒为基底,其中包括附着在矿物上的有机物,金属离子,以及微生物等.降尘在大气搬运的过程中经过类似研磨的过程,因此会导致其中的矿物组分产生表面缺陷.降尘与水作用后有HOTP信号检出,但降尘离心后上清液中加入PTA后没有HOTP生成.降尘加入水中后分为两部分,一部分为溶于水主要为盐类,还有一部分金属和有机物.另一部分不溶于水,主要为矿物组分,因此矿物组分为降尘与水作用产生⋅OH的主要贡献者.

降尘与混合模拟降尘以及理论模拟降尘与水作用产生⋅OH有所差异.可能有以下原因.1)降尘整体在水溶液中表面电位为负值[24],混合降尘中方解石在水溶液中表面电位为正值,其他3种矿物颗粒表面电位为负值,这使方解石颗粒与其它矿物颗粒之间更容易接近,分散性较降尘差,与水接触的表面积减小,这可能导致降尘产生⋅OH能力大于混合模拟降尘.2)降尘的成分较混合模拟降尘和理论模拟降尘复杂,含有一定量的有机物和金属成分.水中溶解的部分对未溶解部分存在影响,这也会导致三者产生⋅OH量的差异.3)降尘中未溶解部分含有的有机物可能对PTA有排斥作用,影响PTA与其的接触,导致HOTP生成量减少.而理论模拟降尘和混合模拟降尘不存在此问题.

3 结论

3.1 天水降尘中含有PM1(2.57％), PM2.5(6.90％), PM10(18.89％),其主要矿物组成为石英,方解石,钠长石,白云母,在与水溶液作用中,产生⋅OH能力大小的顺序为方解石>理论模拟降尘>降尘>石英>白云母>钠长石>混合模拟降尘.

3.2 降尘与水作用产生羟基自由基的主要贡献来自矿物尘,降尘中矿物组分的组成和在水溶液中金属离子与有机物的溶出,降尘与水作用时的接触表面积,颗粒物之间水溶液中的相互作用,可能是导致降尘,混合模拟降尘,理论模拟降尘三者与水作用产生⋅OH量有所差异的原因.

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Research on aqueous hydroxyl radical generated from minerals of dust fall in Tianshui.

ZHANG Liu-fei1,2, DONG Fa-qin2*, TAN Dao-yong2, SUN Shi-yong2, WANG Bin2(1.School of Materials Science and Engineering, Southwest University of Science and Technology, Mianyang 621010, China；2.Key Laboratory of Solid Waste Treatment and Resource Recycle, Ministry of Education, Mianyang 621010, China). China Environmental Science, 2016,36(2)：370～375

Abstract：The generation of aqueous hydroxyl radical from the dust fall, collected from Tianshui City, Gansu province, was investigated using the high performance liquid chromatography method. The mineral composition of dust fall was quartz (57.08％), calcite (27.79％), albite (10.29％), and muscovite (4.84％). The amount of generated hydroxyl radical from dust fall, simulated dust fall (including theoretical calculation method and physical mix method), and pure minerals were in the following order: calcite (1.30×10-10mol) > simulated dust fall (calculation) (5.47×10-11mol) > dust fall (5.34×10-11mol) > quartz (2.90×10-11mol) > muscovite (1.90×10-11mol) > albite (1.09×10-11mol) > dust fall (mix) (7.16×10-12mol). The minerals in dust fall had the major contribution to the formation of hydroxyl radical. The discrepancy in the amount of the generated hydroxyl radical between dust fall and simulated dust fall was caused by mineral composition, the dissolution of metallic ions and organic compounds in water, the surface area of minerals, and the interactions between the mineral and the water media.

Key words：high performance liquid chromatography method；dust fall；hydroxyl radical

作者简介：张柳飞(1990-),男,河南禹州人,西南科技大学材料科学与工程学院硕士研究生,主要研究方向为颗粒物的环境特性特征分析.

基金项目：国家自然科学基金(41130746,41472310)

收稿日期：2015-07-16

中图分类号：X512

文献标识码：A

文章编号：1000-6923(2016)02-0370-06