高志强,刘 明,陈来国*,孙家仁,陈多宏,黄向峰,欧 劼,李 杰,许振成(.兰州交通大学环境与市政工程学院,甘肃 兰州 70070；.环境保护部华南环境科学研究所城市生态环境研究中心,广东 广州50655；.广东省环境监测中心,国家环境保护区域空气质量监测重点实验室,广东 广州 5008；.韶关市环境监测中心站,广东 韶关 506)



广东南岭大气背景点气态元素汞含量变化特征

高志强1,2,刘 明2,陈来国2*,孙家仁2,陈多宏3,黄向峰4,欧 劼4,李 杰1,许振成2(1.兰州交通大学环境与市政工程学院,甘肃 兰州 730070；2.环境保护部华南环境科学研究所城市生态环境研究中心,广东 广州510655；3.广东省环境监测中心,国家环境保护区域空气质量监测重点实验室,广东 广州 510308；4.韶关市环境监测中心站,广东 韶关 512026)

摘要：利用高时间分辨率自动大气测汞仪(Tekran 2537B),于2012年6月～2013年5月对南岭地区大气气态元素汞(GEM)进行了为期1a的野外观测.结果表明,南岭地区年均GEM含量为(2.56±0.93)ng/m3,明显高于全球大气汞背景值(1.50～1.70ng/m3).GEM秋季含量最高[(3.03±1.08)ng/m3],春季最低[(2.30±0.69)ng/m3].日间GEM含量[(2.61±0.06)ng/m3]略高于夜间[(2.53±0.07)ng/m3],峰值出现在17:00.太阳辐射、气温、风速、相对湿度及本地源都对GEM日变化过程有一定的贡献.潜在贡献因子分析(PSCF)结果表明,大气汞的长距离迁移是南岭地区GEM的重要来源,全年南岭地区主要受源自于广西、湖南、广东和江西的大气汞迁移的共同影响.GEM主要源区与主要的有色金属冶炼厂分布有较强的一致性,暗示有色金属冶炼是影响南岭大气汞含量的重要大气汞排放源,而本地局部的燃煤排放也对监测点大气汞含量有一定的影响.

关键词：广东南岭；气态元素汞；季节变化；日变化；潜在源区

*责任作者, 研究员, chenlaiguo@scies.org

汞是一种高毒性、生物体内非必需的化学物质,是我国优先控制的5种重金属之一.大气汞主要以气态元素汞(Hg0,GEM)的形式存在,约占气态总汞含量的95％以上,Hg0在大气中停留时间长达0.5～2a[1-3],在大气循环的作用下,汞在大的空间尺度分布上表现出较强的均匀性.但由于小范围内排放源以及气象条件的不同,不同的监测点大气汞的分布特征表现出较大的差异[4].我国是全球人为大气汞排放量最大的国家[5],由于我国能源结构和气象条件的关系,大气中汞的背景浓度表现为北方(长白山)[6]高于南方(五指山)[8],西南(瓦里关、贡嘎山)[7,9]高于东部(崇明岛)[10],但区域间汞的大气迁移和传输过程并不十分清晰.目前我国人为源汞排放清单的建立主要基于污染源排放或者模型估算[11-12],忽视了汞的迁移对不同地区大气汞排放的影响,高山大气背景站点的大气汞监测可以认识我国的大气汞污染特征和传输过程,对修正汞排放清单也起着至关重要的作用.研究发现,我国大气汞在季风的作用下(尤其是秋冬季)会从西北向东南方向迁移导致台湾(鹿林山)[13]和海南(五指山)[8]地区秋冬季大气汞含量的升高.此外,野外观测对认识大气汞的源汇关系、大气汞转化过程具有重要的意义.南岭位于湖南、江西、广东和广西四省交界处,这几个省份都是我国汞排放量较大的地区,另外南岭周边为中国重要的有色金属冶炼集中区(图1),因此南岭是研究华南和周边区域大气汞的排放、变化趋势和区域迁移过程的理想地点.

1 资料与方法

1.1 研究地概况

南岭国家森林生态保护区(112°56′～ 113°04′E,24°30′～24°48′N)位于粤湘两省交界的粤北南岭腹地,地势峻峭、山高谷深,坡度在25°～50°.区内由于受热带暖流影响,其气候类型为典型的中山兼亚热带季风气候.该地年均气温17.7℃ .最高温34.4℃ ,最低温-3.6℃ ,冬季霜期较长,最长年份可达100d.年平均降水量达1705mm,最高年份可达2495mm,降雨集中在3～8月.年平均相对湿度84％.本研究观测点位于南岭国家大气背景监测站(112°53′56″E, 24°41′56″N)(图1),海拔1690m,周边人口密度低,居民主要以农林业和旅游业为主,北距坪石镇50km,东南距韶关市区70km,距韶关电厂和韶关钢铁厂约100km.

图1　监测站点地理位置示意Fig.1 Schematic diagram of the sampling site

1.2 采样时间及方法

监测于2012年6月～2013年5月间进行.采用高时间分辨率自动测汞仪(Model 2537B, Tekran Inc., Toronto, Canada)连续监测大气中的GEM,采样口距地面垂直高度约4m,仪器每5min测定1组数据,每日24h不间断,采样流速为1.5L/min,仪器最低检测限为0.1ng/m3,远低于大气中的GEM浓度.

1.3 数据质量控制

为保证GEM数据质量,Tekran 2537B通过内置标准汞蒸汽发生源每25h进行1次自动校正,采样期间使用外置汞源(Tekran 2505)校正仪器,内外汞源数据偏差不超过10％[14].

1.4 潜在贡献因子分析法(PSCF)

为确定影响南岭地区四季GEM污染的潜在源区,使用潜在源贡献因子分析法(potential source contribution function, PSCF)进行污染物的来源分析[15-16].该方法将研究区域划分为0.1°×0.1°的网格,对研究的要素设定一个阈值,当轨迹所对应的要素值高于这个阈值时,认为该轨迹是污染轨迹,其经过网格(i, j)污染轨迹断点数为mij,而落在某网格(i, j)内的所有轨迹段点数为nij[17-18],当nij较小时,会有很大的不确定性,为了减少不确定性,引入权重函数W(nij)[19-20].当某一网格内的nij小于研究区内每个网格的平均轨迹端点数nave的3倍时,使用W(nij)来减少PSCF的不确定性[21].

2 结果与讨论

2.1 南岭GEM的浓度水平

图2　南岭地区GEM时间序列分布Fig.2 Time series of GEM concentration at Nanling area

整个采样期间,南岭背景点大气GEM含量变化范围为0.39～7.93ng/m3(图2),年均含量为(2.56±0.93)ng/m3,明显高于全球背景值(1.50～ 1.70)ng/m3[22-23]、欧美地区大气背景值[(1.55～ 1.93)ng/m3][24]和东北、西北、华南洁净地区大气背景值[长白山(1.60±0.51)ng/m3][6]、瓦里关[(1.98±0.98)ng/m3][7]、五指山[(1.58±0.71)ng/ m3][8](表1),表明南岭受到一定程度的大气汞污染.受海面洁净气流的影响,一般沿海监测点或周边海域监测点大气中汞含量相对大陆内地一些背景点较低[25],本研究也符合此规律,南岭大气汞含量与国内东南部沿海区域大气中的GEM或气态总汞(TGM)浓度相近,如崇明岛[(2.50± 1.50)ng/m3][10]、黄海[(2.61±0.50)ng/m3][26]、南海[(2.62±1.13)ng/m3][27],由于西南地区燃煤和金属开采与冶炼的影响,南岭大气汞含量与西南地区同类型的背景监测点(如贡嘎山[(3.98±0.73)ng/ m3][9]、雷公山[(2.80±1.51)ng/m3][28]、香格里拉[(2.55±0.73)ng/m3][29])相近或低.南岭地区较大的GEM含量波动表明南岭背景点明显受周边人为汞源排放影响.监测期间日均GEM高值有明显的季节性,主要出现在2012-10～2013-02,较大的浓度差异可能与人为源排放与气象条件差异等因素相关.

表1　国内外不同背景点大气气态总汞含量水平Table1　GEM concentration in different types of background areas

2.2 南岭GEM的季节变化特征

图3　南岭地区GEM含量的季节分布Fig.3 Seasonal variation of GEM observed at Nanling area

南岭地区GEM含量季节变化为秋季[(3.03±1.08)ng/m3]>冬季[(2.53±0.95)ng/m3]>夏季[(2.42±0.80)ng/m3]>春季[(2.30±0.69)ng/m3],其中秋冬季节波动相对较大(图3).这可能与秋冬季节东北风主导且间断冷空气南下导致北方污染物向南迁移有关[8].

图4　采样期间GEM浓度相对频率分布Fig.4 Realative frequency distribution of GEM covered the whole sampling period at Nanling area

图5　十月风向相对频率分布和GEM浓度风向分布Fig.5 Frequency distribution of wind directions and mean distribution of GEM in October at Nanling area

从观测期间GEM频率分布可见(图4),四季皆为典型的正态分布,其中GEM浓度在2～3ng/m3分布最为广泛(春季:42.83％;夏季:40.35％;秋季: 41.44％;冬季:42.09％).然而,高浓度GEM时间分布具有明显特征,其主要出现在秋季(3～5ng/m3: 36.81％),且GEM值超过5ng/m3主要出现在2012 年10月.10月西南(S、SSW)和东北(ENE、NE)为主导风向(图5(a)),GEM风向分布显示(图5(b)),西南和西北方向携带高浓度GEM (>4ng/m3),且该方向有大型锌冶炼基地(图1).

2.3 南岭GEM的日变化

南岭地区白天GEM的均值为(2.61±0.06) ng/m3,夜间为(2.53±0.07)ng/m3,白天均值略高于夜间,与贡嘎山[9]、鼎湖山[30]等研究报道相似. 研究地GEM浓度变化趋势可能受昼夜交替山谷风的影响,白天人为源汞排放量明显增加,谷风将山谷高浓度污染物向上坡输送,夜间山谷风运动方向则相反[7].同时,南岭地区森林覆盖率达98％,而植物-大气汞的释放通量在光照条件下大于无光照条件下,且根据植被释汞通量的日变化模型,在白天达到最大,夜间几乎降到零[31].

图6　南岭地区GEM含量的日变化Fig.6 Diurnal variation of GEM concentration at Nanling area

本研究中GEM在06:00时出现最低值, 17:00出现最高值,呈现单峰分布(图6).全天GEM与气温之间存在较好的正相关(r=0.629, P= 0.001),随着太阳辐射的增加,地表温度逐渐升高,促使Hg2+的光化学还原和生物还原过程加速,土壤释汞加强[32-33].此外,虽然GEM最高时段为全天风速和相对湿度最低时段,有利于GEM的累积,但全天风速和相对湿度与GEM间在不同时段体现正相关或负相关(00:00～06:00,r=0.998, P=0.000; r=0.384, P=0.395; 6:00～12:00, r= -0.252, P=0.406; r=-0.761, P=0.047; 12:00～0:00 时, r=-0.803, P=0.030; r=-0.254, P=0.402),表明还有其它因素同时影响GEM的含量水平.例如,夜间底层大气汞的沉降与吸收也可能降低汞的浓度[34].

2.4 南岭地区GEM的来源

图7为南岭地区四季GEM的PSCF计算结果.PSCF值越大,表明该网格区域对观测点南岭地区GEM浓度贡献越大,高PSCF值所对应网格区域就是南岭GEM的潜在源区.由图7可知,南岭地区的GEM主要受源自于广西、湖南、广东和江西的大气汞迁移的共同影响,其中以秋季和夏季强潜在污染源为多.以秋季为例,主要源区为广西、江西部分区域、湖南南部、广东中部和西部,湖北南部也有一定贡献.考虑到GEM主要源区域有色金属冶炼厂分布具有较强的一致性,推测有色金属冶炼可能为主要释汞源之一.据统计,1949～2010年以来,我国锌冶炼释汞所占比值由1.4％增长至53.7％,2010年全国锌冶炼释汞5033.6t,其中湖南、广东、广西3省的释放量占全国总量的38.3％,江西铜矿冶炼释汞全国第一(491.1t)[35].另外,考虑到监测点所处位置以及周边相关工业的分布情况,工业燃煤排放对南岭大气汞的含量也有一定的影响.需要说明的是,华中地区、珠江三角洲地区是我国汞排放量较高的区域,但本研究中从PSCF上看,二区域(除湖南外)部分季节对南岭大气汞含量影响较弱,可能与南岭大气背景监测站处于较高大气层高度,气团输送过程中其传输轨迹受地形、气象场影响较大有关.

图7　南岭地区四季潜在源贡献因子(PSCF)分布Fig.7 Seasonal distribution of potential source contribution function of GEM in Nanling area　以上图例为归一化频率

3 结论

3.1 监测期间,南岭地区GEM年均值为(2.61± 0.84)ng/m3,明显高于全球背景值,表明该地区已受到一定程度的大气汞污染,较大的GEM含量波动表明南岭背景点明显受周边人为汞源排放影响.

3.2 南岭地区GEM季节变化特征为秋季[(3.13±0.95)ng/m3]>冬季[(2.53±0.85)ng/m3]>夏季[(2.40±0.71)ng/m3]>春季[(2.39±0.63)ng/m3]. GEM有明显的日变化趋势,最低值出现早上6点,最高值出现在下午17点,太阳辐射、气温、风速及本地自然源都对GEM日变化过程有一定的贡献.

3.3 PSCF结果显示,大气汞的长距离迁移是南岭地区GEM的重要来源,全年南岭地区主要受源自于广西、湖南、广东和江西的大气汞迁移的共同影响,这些地区的有色金属冶炼可能是重要的大气汞排放源,本地局部的燃煤排放也对监测点大气汞含量有一定的影响.

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Variation characteristics of gaseous elemental mercury at Nanling mountain background station in Guangdong.

GAO Zhi-qiang1,2, LIU Ming2, CHEN Lai-guo2*, SUN Jia-ren2, CHEN Duo-hong3, HUANG Xiang-feng4, OU Jie4, LI Jie1, XU Zhen-cheng2(1.Institute of Environmental and Municipal Engineering, Lanzhou Jiaotong University, Lanzhou 730070, China；2.Urban Environment and Ecology Research Center, South China Institute of Environmental Science, Ministry of Environmental Protection, Guangzhou 510655, China；3.State Environmental Protection Key Laboratory of Regional Monitoring Air Quality, Guangdong Provincial Environmental Monitoring Center, Guangzhou 510308, China；4.Shaoguan Municipal Environmental Monitoring Center Station, Shaoguan 512026, China). China Environmental Science, 2016,36(2)：342～348

Abstract：Gaseous elemental mercury (GEM) was continuously monitored at Nanling mountain, using the high-resolution automatic atmospheric mercury vapor analyzer (Tekran 2537B) from June 2012 to May 2013. Annual average concentration of GEM was (2.56±0.93)ng/m3, higher than those reported in global background areas (1.50～1.70ng/m3). The GEM concentration exhibited seasonal variation, with the highest and lowest concentrations in autumn [(3.03±1.08)ng/m3] and spring [(2.30±0.69)ng/m3], respectively. The GEM concentration in the daytime [(2.61± 0.06)ng/m3] was slightly higher than night [(2.53±0.07)ng/m3] with a peak value at 17:00. Solar radiation, temperature, wind speed, relative humidity and local sources made certain contributions to the diurnal variation of GEM. Potential source contribution function (PSCF) indicated that GEM of Nanling area mainly came from long-range transport of mercury, especially from Guangxi, Hunan, Guangdong and Jiangxi province. The strong coherent distribution between main source regions of GEM and the geographical locations of non-ferrous metal smelting factories, suggesting non-ferrous metal smelting was an important mercury emission source, While local coal-fired emission was also a contributor to the GEM in Nanling.

Key words：Guangdong Nanling；gaseous elemental mercury；seasonal variation；diurnal variation；potential sources

作者简介：高志强(1991-),男,江西景德镇人,兰州交通大学和环境保护部华南环境科学研究所联合培养的硕士研究生,研究方向为环境污染物的迁移转化与暴露水平研究.发表论文3篇.

基金项目：国家环保公益性行业科研专项项目(200809011);国家自然科学基金项目(41105082)

收稿日期：2015-07-09

文献标识码：中国分类号：X512A

文章编号：1000-6923(2016)02-0342-07