王　龙, 李晓峰, 王　平, 狄春雨, 景　超, 梁光华, 窦　涛,2

(1. 太原理工大学 精细化工研究所, 山西 太原 030024; 2. 中国石油大学 中国石油天然气集团催化重点实验室, 北京 102249)



片层SAPO-34分子筛的合成、表征及其在甲醇制烯烃(MTO)中的催化性能

王龙1, 李晓峰1, 王平1, 狄春雨1, 景超1, 梁光华1, 窦涛1,2

(1. 太原理工大学 精细化工研究所, 山西 太原 030024; 2. 中国石油大学 中国石油天然气集团催化重点实验室, 北京 102249)

摘要：以SAPO-34分子筛母液中的微晶作为晶种,在水热体系中成功合成了片层结构SAPO-34分子筛,且母液可以多次循环使用。采用X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、N2等温吸附-脱附(BET)、NH3程序升温脱附(NH3-TPD)等技术对合成的SAPO-34分子筛样品进行了表征和分析,并评价了其对MTO反应的催化性能。结果表明,与立方结构的SAPO-34分子筛相比,使用母液合成的片层结构SAPO-34分子筛样品的结晶度、比表面积略低,酸性、水热稳定性相当。在450℃、3.0h-1的条件下,片层结构的SAPO-34分子筛在催化MTO反应中拥有更长的寿命,同时缩短了MTO反应的诱导期。

关键词：SAPO-34; 母液; 片层;MTO

SAPO-34分子筛具有适中的酸强度、相对较小的孔径以及优秀的水热稳定性[1-2],在甲醇制烯烃(MTO)反应中表现出了优异的催化性能,尤其能获得较高的乙烯和丙烯的选择性,被公认为是MTO工艺中的最佳催化剂[3-5];其缺点是因为内外扩散阻力大而容易产生积炭,导致其催化寿命较短[6],并且MTO反应具有明显的诱导期[7]。

通过调节SAPO-34分子筛的酸性[8]、减小粒径[9-10]、改变形貌[11-12]等方法可以延长催化剂寿命,缩短MTO反应诱导期。以TEAOH为模板剂[13],使用微波辅助水热合成法[14]、添加晶体生长抑制剂[15]、超声波预处理凝胶[16]等手段均可以减小粒径。但是粒径较小的SAPO-34分子筛在生产中难以分离。

片层结构的SAPO-34分子筛用于MTO反应时,某一方向的扩散路径明显要短,生成的低碳烃类能够迅速扩散出去,降低了积炭速率,因而具有较长的催化寿命。同时,片层形貌的SAPO-34分子筛相对于小晶粒SAPO-34分子筛更容易分离,适合于大规模生产。合成片层的SAPO-34具有重要意义。

加入氟离子[17]、以SBA-15作为硅源[18]、微波条件[11]下可以合成部分层状的SAPO-34分子筛。但是上述合成方法由于辅助模板剂对环境污染严重和合成条件苛刻,不利于大规模生产。因此非常必要寻找一种对环境友好的方法来合成片层SAPO-34分子筛。

笔者采用SAPO-34分子筛晶化母液来合成片层SAPO-34分子筛。由于分子筛合成母液中含有大量的微晶,微晶所起的导向作用使得新合成的SAPO-34分子筛具有显著的片层形貌。同时,这种合成方法还可以缩短晶化时间,减小分子筛粒径[19-20],减少模板剂用量。还考察了母液多次循环使用的情况。

1实验部分

1.1试剂

拟薄水铝石(Al2O3),分析纯,Al2O3含量(质量分数,下同)76%,北京亚太奥华化工助剂有限公司产品;四乙基氢氧化铵(TEAOH),分析纯,TEAOH含量35%,上海天莲精细化工有限公司产品;硅溶胶(SiO2),分析纯,SiO2含量25%,青岛海洋化工有限公司产品;磷酸(H3PO4含量85%)、甲醇(CH3OH含量99.9%),分析纯,天津市科密欧化学试剂有限公司产品。

1.2SAPO-34 的合成

1.2.1常规SAPO-34的合成

将磷酸、拟薄水铝石、四乙基氢氧化铵、硅溶胶依次加入到去离子水中,充分搅拌30min,制备成凝胶C-01,装入带有聚四氟乙烯内衬的高压水热釜中200 ℃晶化48h。将产物离心分离,收集一次母液。用去离子水将产物洗涤至中性,120 ℃干燥12h。在550 ℃下空气中焙烧5h,得到焙烧型样品S-01。

1.2.2SAPO-34分子筛合成母液的再利用

用化学滴定法对常规SAPO-34合成中得到的一次母液中的硅、铝、磷进行定量分析[21]。向母液中补加适量的硅源、铝源、磷源以及模板剂TEAOH,制备成凝胶C-02,装入带有聚四氟乙烯内衬的高压水热釜中200 ℃晶化24h。将产物离心分离,收集二次母液。用去离子水将产物洗涤至中性,120 ℃干燥过夜。在550 ℃下空气中焙烧5h,得到焙烧型样品S-02。继续对二次母液中的硅、铝、磷进行定量分析。重复上述步骤分别得到样品S-03、S-04、S-05。具体合成条件见表1。

1.3表征

采用日本理学(RigakuD)max-2500型X射线衍射仪记录XRD谱。管电压36kV,管电流30mA,Ni滤波片,CuKα射线,2θ扫描范围5°～35°。采用日本JEOL公司JBM-6700F型扫描电子显微镜表征催化剂的形貌和粒径。采用美国Micromeritics公司ASAP2000型自动物理吸附仪测定催化剂的比表面积、微孔体积。采用天津先权公司TP-5076TPD/TPR型动态吸附仪测定催化剂的酸性。100mg催化剂在氩气气流中(30mL/min)600 ℃活化1h,移除催化剂吸附的水。然后在120 ℃下吸附NH3(10mL/min)30min。再用氩气吹扫30min来除去物理吸附的NH3。最后以10 ℃/min的升温速率从120 ℃到600 ℃,完成脱附记录。采用NETZSCH公司的STA449F3型热重(TG)分析仪测定失活SAPO-34分子筛的积炭量。

1.4水热稳定性及MTO反应

在800 ℃下,使用100%水蒸气对样品进行水热处理,采用X射线衍射仪记录水热处理时间与样品结晶度的变化情况。采用固定床管式反应器(550mm×φ10mm)评价SAPO-34分子筛的MTO催化性能。催化剂1.0g,粒度40～60目;甲醇(95 %);反应温度450 ℃,常压,质量空速3h-1。采用上海海欣GC-950气相色谱仪,PoraplotQ毛细管色谱柱(50m×0.32mm×10μm)检测气体产物组成。

2结果与讨论

2.1所制备的SAPO-34分子筛的表征结果

2.1.1XRD

图1为各样品焙烧前的XRD谱。由图1可知,样品S-01、S-02、S-03、S-04、S-05在2θ=9.6°,13°,15.9°,20.7°,26°和31°处均出现SAPO-34分子筛的特征峰[16],且无杂峰。说明5个样品均为纯相的SAPO-34分子筛。由样品的峰面积可知,循环使用母液可以合成出结晶度相同并且略低于样品S-01的SAPO-34分子筛。由于母液中部分无定型物质的存在,以及母液中的部分微晶作为晶种,使得使用母液合成的样品粒径有所减小,同时形成部分的“小碎片”,导致其结晶度降低。

2.1.2形貌

图2为各样品的SEM照片。由图2可见,S-01的形貌为传统的立方结构,粒径分布均匀,约为1.7μm;在立方块表面有少量残留的片层微晶,这是没有完全洗涤干净所引起的。由于微晶的主要部分留在了母液中,作为下次晶化的晶核,在晶化过程中起到了结构导向的作用,因而从SEM照片可见,采用母液合成的样品S-02、S-03、S-04、S-05在形貌上发生了变化,从传统的立方结构变成了片层结构;同时可以发现,母液合成的样品中存在部分“小碎片”,正是因为这部分“小碎片”的存在,导致了样品的结晶度略低于未使用母液的样品S-01。

2.1.3N2吸附-脱附结果

图3为各样品的N2吸附-脱附等温线与孔径分布,其对应的织构参数列于表2。从图3可见,样品S-01、S-02、S-03、S-04、S-05均具有典型的Ⅰ型等温线,在高比压区(p/p0>0.8)处略微带点弱滞后环。由表2可见,各样品的比表面积和孔容均相差不大。S-01的粒径比其他样品的粒径都大(见图2),但其微孔比表面积却最大,可能是母液合成的部分“小碎片”分子筛发生了堆积,导致其结晶度和比表面积下降;样品S-02、S-05的孔径分布曲线在2～3nm处均有明显的峰,其原因正是部分小颗粒堆积所造成的。

2.1.4NH3-TPD结果

图4为各样品的NH3-TPD曲线。由图4可见,5个样品均出现2个脱附峰,其中200 ℃左右对应的是弱酸中心脱附峰,420 ℃左右对应的是强酸中心脱附峰。5个样品的弱酸中心脱附峰面积相似,说明其弱酸中心数量相当。相对于样品S-01,使用母液合成的样品的弱酸中心强度略微有所降低,可能是使用母液合成的样品中有少量的“小碎片”和部分无定型物质所致。5个样品的强酸中心的脱附峰位置相同,脱附峰面积相差不明显,S-03略低,说明它们具有相同的强酸中心强度和相差不大的强酸中心数量。而MTO反应一般认为是甲醇在弱酸中心上转化为二甲醚(DME),同时甲醇和转化的DME在强酸中心上转化为低碳烯烃[22]。因而仅从酸性角度来看,各样品在MTO反应过程中应该具有相似寿命。

2.2所制备的SAPO-34分子筛的水热稳定性

在800℃下,使用100%水蒸气对S-01、S-02、S-05进行水热处理,记录其结晶度随时间的变化,结果列于表3。由表3可知,在800 ℃下,随着水热处理时间的增加,3个样品的结晶度均先有小幅度的增加,然后逐渐降低;水热处理17h内三者的结晶度变化不大,说明在短时间内使用母液合成的SAPO-34分子筛具有和立方结构的SAPO-34分子筛相似的水热稳定性;48h后拥有片层结构的SAPO-34分子筛结晶度下降得较多,这与其较薄的厚度有关。

Hydrothermalconditions:800℃; 100%Steam

2.3所制备的SAPO-34分子筛催化MTO反应性能

图5为S-01、S-02、S-05 3个样品对MTO的催化性能。从图5可以看出,3个样品催化MTO反应的初始转化率都为100%。以S-01为催化剂时,在反应开始163min后转化率开始下降,此刻乙烯选择性为50.49%,丙烯选择性为36.52%,双烯选择性为87.01%;以S-02为催化剂时,在反应进行207min后转化率开始下降,此时乙烯选择性为51.70%,丙烯选择性为35.05%,双烯选择性为86.95%;以S-05为催化剂时,在反应进行221min后转化率开始下降,此时乙烯选择性为52.35%,丙烯选择性为34.89%,双烯选择性为87.24%。由此可见,使用母液合成的样品具有明显的寿命优势,并且双烯选择性能够很快达到较高值,也就是片层SAPO-34分子筛的MTO反应的诱导期相对于立方结构的SAPO-34分子筛有所缩短。因为两种形貌的分子筛具有相似的织构参数和酸性,所以这种效果与其片层的形貌有直接关系。同时,使用4次母液所得到的产品的催化性能没有下降,说明在该范围内母液可以连续使用。

2.4失活SAPO-34分子筛的积炭分析

表4 列出了失活S-01、S-02和S-05的积炭量和积炭速率。由表4看出,3个样品的单位比表面积积炭量相差不大,然而由于形貌的差别导致的催化寿命有较大的差别。其中,S-02与S-05积炭生成速率几乎相当,S-01的积炭生成速率略大于二者。说明拥有片层形貌的SAPO-34分子筛具有较低的积炭生成速率,即具有较长的催化寿命。

3结论

(1) 以SAPO-34分子筛晶化母液中的微晶作为晶种,在传统水热体系中可以合成纯相的具有片层结构SAPO-34分子筛;与传统的立方结构的SAPO-34分子筛相比,其结晶度、比表面积略低,酸性以及水热稳定性几乎相同。

(2) 在催化MTO反应中,片层SAPO-34分子筛具有相对较长的催化寿命,同时能使双烯选择性很快达到较高值,即反应诱导期有所缩短。

(3) 循环使用母液4次所合成的SAPO-34样品的催化性能依旧可以与第1次采用该母液所制备的SAPO-34的催化性能保持一致,说明母液在有限次数内可以连续使用。

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Synthesis and Characterization of SAPO-34 Molecular Sieve With Lamellar Morphology and Its Catalytic Performance in MTO Reaction

WANG Long1, LI Xiaofeng1, WANG Ping1, DI Chunyu1, JING Chao1, LIANG Guanghua1, DOU Tao1,2

(1. Institute of Special Chemicals ,Taiyuan University of Technology, Taiyuan 030024, China; 2. CNPC Key Laboratory of Catalysis, China University of Petroleum, Beijing 102249, China)

Keywords：SAPO-34;motherliquor;sheetlike;MTO

Abstract：SAPO-34molecularsievewithlaminarmorphologywassuccessfullysynthesizedinhydrothermalsystem,byusingthemicrocrystallineinthemotherliquorofSAPO-34molecularsieveasseed,andthemotherliquorcanberecycledformanytimes.ThesynthesizedsampleswerecharacterizedandanalyzedbyXRD,SEM,BET,NH3-TPDtechnologies,anditscatalyticperformanceinMTOreactionwasevaluated.TheresultsshowedthatthecrystallinityandthespecificsurfaceareaoftheSAPO-34withlaminarmorphologywereonlyslightlylowerthanthoseofthecubicSAPO-34molecularsieve,andtheiracidandthewaterthermalstabilitywerethesame.ForMTOreactionintheconditionof450 ℃and3.0h-1,laminatedstructuredSAPO-34hasalongerlifetimethanthecubicone,atthesametime,theinductionperiodofMTOreactionwasshortened.

收稿日期：2014-12-16

基金项目：国家重点基础研究发展计划“973”项目(2004CB217806)和国家自然科学基金项目(20973123)资助

文章编号：1001-8719(2016)02-0355-07

中图分类号：TQ426.61

文献标识码：A

doi:10.3969/j.issn.1001-8719.2016.02.018

第一作者： 王龙，男，硕士研究生，从事甲醇制烯烃催化剂制备研究；E-mail：804497688@qq.com

通讯联系人： 李晓峰，男，副教授，从事分子筛及催化材料合成与应用研究；Tel：0351-6014915；E-mail：lixiaofeng6008@163.com