杨蔚权, 陈波水, 方建华, 王　九, 谷科城

(后勤工程学院 军事油料应用与管理工程系, 重庆 401311)



含氮基团与油酸甲酯型硼酸酯的摩擦学协同效应

杨蔚权, 陈波水, 方建华, 王九, 谷科城

(后勤工程学院 军事油料应用与管理工程系, 重庆 401311)

摘要：以油酸甲酯为原料,分别制备了一种油酸甲酯型硼酸酯类化合物和一种油酸甲酯型含氮硼酸酯类化合物。采用红外光谱方法表征了其键合结构,并采用四球摩擦试验机评测了其在液体石蜡和菜籽油2种基础油中的抗磨减摩特性,以考察含氮基团对油酸甲酯型硼酸酯摩擦学性能的影响。结果表明,与添加油酸甲酯型硼酸酯相比,在2种基础油中添加含氮基团的油酸甲酯型硼酸酯均可提高承载能力;引入含氮基团对液体石蜡极压性能无明显影响,但会提高其抗磨性能,且仅在低添加量时可提高减摩性能,而在较高添加量时会降低减摩性能;引入含氮基团可提高菜籽油极压性能,但会降低减摩性能,且仅在低添加量时可提高抗磨性能,而在较高添加量时会降低抗磨性能。

关键词：油酸甲酯; 硼酸酯; 含氮基团; 摩擦学性能; 协同效应

随着时代的发展进步,节能与环保成为当今世界科技发展的两大主题[1-2],开发使用可生物降解的环境友好型润滑剂逐渐成为润滑领域研究的重点,而研发环境友好型润滑添加剂是其中极其重要的方面[3-5]。油酸甲酯作为生物柴油的主要成分之一,具有对环境危害小、“绿色”可再生等特点,加之其特殊的化学结构,有较好的抗磨减摩性能,因而存在潜在的润滑应用前景[6]。通过引入某种特定抗磨减摩基团以改善油酸甲酯的抗磨减摩性能,是当前研究的一条主要思路[7-11]。通过多种抗磨减摩基团的引入以获得性能上更大程度的提升,值得尝试。

笔者以油酸甲酯为原料,通过环氧化处理、环氧基开环反应[13]以及酯化反应,合成制备了1种油酸甲酯型硼酸酯,并在此基础上使用三乙醇胺对其进行氮化处理,制备了1种油酸甲酯型含氮硼酸酯; 采用敞口观察法考察了引入含氮基团对硼酸酯水解稳定性的影响,并考察2种添加剂在液体石蜡和菜籽油2种不同基础油中的抗磨减摩性能,探讨含氮基团对油酸甲酯型硼酸酯性能的影响,以期对油酸甲酯型硼酸酯类润滑添加剂的研发及生物柴油的高质化应用提供一定的帮助。

1实验部分

1.1试剂

菜籽油,益海嘉里(重庆)粮油有限公司产品;液体石蜡,化学纯,国营上海南大化工厂产品;油酸甲酯,分析纯,天津市光复精细化工研究所产品;过氧化氢,质量分数30%,分析纯,成都市科龙化工试剂厂产品;磷钨酸,分析纯,国营重庆无机化学试剂厂产品;甲酸、硼酸、三乙醇胺,分析纯,重庆川东化工(集团)有限公司产品。

1.2油酸甲酯型硼酸酯及含氮硼酸酯的合成

将一定量的油酸甲酯和质量分数为8%的甲酸混合,倒入装有回流装置和温度计的四口烧瓶中,用数显恒温三用水箱控制反应温度。在机械搅拌下缓慢加入质量分数为30%的双氧水,3～5 h加完,反应温度控制在30～35℃。双氧水滴加完毕后,缓慢升温至55～58℃,继续反应7 h。反应完成后,用70℃去离子水洗涤至中性,脱水、干燥,即得环氧化油酸甲酯。将一定量的环氧化油酸甲酯与水充分混合,水/酯摩尔比控制在4～8,以磷钨酸为催化剂,添加量为油酸甲酯的0.5%(质量分数),在120～150℃温度下反应8～30 min,反应完毕后,分出上层有机相(羟基化油酸甲酯)。将一定量的羟基化油酸甲酯与适量的固体硼酸(摩尔比为1)充分混合,装入三口烧瓶中。启动恒温油浴,将温度控制在120℃左右,在机械搅拌下反应1 h,分离提纯,即得到油酸甲酯型硼酸酯。将油酸甲酯型硼酸酯与三乙醇胺混合(摩尔比为1),温度控制在120℃左右,机械搅拌下反应1 h。反应完毕后,冷却至室温,用分液漏斗分出上层有机层,提纯,即得到油酸甲酯型含氮硼酸酯。其化学反应方程式如式(1)～式(4)所示。

(1)

(2)

(3)

(4)

1.3结构表征

采用美国PE公司PE Spectrum400型傅里叶红外光谱仪对合成的油酸甲酯型硼酸酯和油酸甲酯型含氮硼酸酯进行结构表征。

刚刚在青春期的少女有种奇特的心理，只要一离开家门，她就会觉得街上每一个人都在注视着她。因此，为了保护自己，为了表示自己的毫不在意，她总是会把面容稍稍抬起，做出一副目不斜视无邪而又严肃的样子，尤其在少女孤单一人处在群众之中的时候更是如此。看着她那样辛苦费力地慢慢走过马路，我不禁微笑了起来，天知道！整个十字路口的人群里，除了我以外还有谁在注意她呢？在这些为了生活匆忙奔波的人群里，有谁有时间站住了来细细端详一个青青涩涩的小女孩呢？?

1.4水解稳定性测试

采用敞口观察法考察油酸甲酯型硼酸酯和油酸甲酯型含氮硼酸酯的水解稳定性。在温度16～20℃、湿度50%～70%条件下,将合成的硼化改性油酸甲酯、硼氮化改性油酸甲酯按1.0%(质量分数)分别溶解于10 mL液体石蜡中,置于25 mL烧杯中,观察溶液开始浑浊的时间,以此时间来评价其水解安定性。

1.5抗磨减摩性能测试

采用济南试验机厂MQ-800型四球摩擦试验机,按GB/T 3142法测试润滑油的最大无卡咬负荷(PB)值和烧结负荷(PD)值,转速1450 r/min,时间10 s,室温(约25℃)。所用钢球为上海钢球厂生产的直径为φ12.7mm的二级GCr15钢球,硬度为59～61 HRC;采用济南试验机厂MMW-1P型双显示立式万能摩擦磨损试验机,按SH/T 0762润滑油摩擦系数测定法(四球机法)测试摩擦系数,并用光学显微镜读出下试球磨合磨斑直径(WSD)(精度0.01 mm),载荷392 N,转速1450 r/min,长磨时间为30 min,室温(约25℃)。将2种合成产物按0.5%、1.0%、1.5%、2.0%、2.5%(质量分数)分别加入液体石蜡和菜籽油中,在四球机上以上述方法测定其PB值、PD值、平均摩擦系数和平均磨合WSD。

2结果与讨论

2.1所制备的油酸甲酯型硼酸酯及含氮硼酸酯的红外光谱表征结果

图1为所制备的羟基化油酸甲酯、油酸甲酯型硼酸酯(记为B)和油酸甲酯型含氮硼酸酯(记为BN)的红外光谱。从图1(a)可以看出, 836.73、771.65 cm-1处表征环氧键的特征吸收峰消失,而3395.4 cm-1处表征醇羟基的特征吸收峰出现,同时甲酯基在1172.4、1200.3、1247.6 cm-1处的3个特征吸收峰依然存在,说明酯基未发生明显水解。据此可知,已成功合成了羟基化改性油酸甲酯。有机硼酸酯硼-氧键的特征吸收峰通常出现在1380～1310 cm-1处。从图1(b)可知,1374.4 cm-1处的吸收峰为硼-氧键的特征吸收峰,据此可知,该化合物应为硼酸酯类化合物,3387 cm-1处表征醇羟基的特征吸收峰峰形发生变化,表明反应在羟基处发生,1201.6、1172.8、1080 cm-1处表征甲酯基的3个吸收峰仍然存在,证明产物中酯基未被破坏。以上结果说明,羟基化油酸甲酯经过酯化反应后生成了油酸甲酯型硼酸酯。从图1(c)可以看出,1379.6 cm-1处为硼-氧键特征吸收峰,724.07 cm-1处为长链硼酸酯的特征吸收峰,由此可知,该化合物为硼酸酯化合物;同时1324、1079.6 cm-1处出现碳-氮伸缩振动的特征吸收峰,表明该化合物中含有氮元素;此外,1172.4、1200.3、1247.6 cm-1处的3个吸收峰表明甲酯基依然存在,证明酯基未被破坏,由此推断已成功合成了油酸甲酯型含氮硼酸酯。

2.2所制备的油酸甲酯型硼酸酯及含氮硼酸酯的水解稳定性

经测定,油酸甲酯型硼酸酯水解时间为72 h,油酸甲酯型含氮硼酸酯水解时间为480 h,表明含氮基团引入后可以有效提高硼酸酯的抗水解能力。油酸甲酯型硼酸酯水解稳定性好于普通硼酸酯,主要是由于长碳链的空间位阻效应;油酸甲酯型含氮硼酸酯水解稳定性远远好于油酸甲酯型硼酸酯,主要是硼-氮配位体作用及分子内存在5元杂环。

2.3所制备的油酸甲酯型硼酸酯及含氮硼酸酯的摩擦学性能

2.3.1承载能力和极压性能

图2为添加油酸甲酯型硼酸酯(B)和油酸甲酯型含氮硼酸酯(BN)的液体石蜡和菜籽油的PB值随B 或BN添加量的变化。从图2可以发现,在添加量相同时,添加BN 的液体石蜡的PB值远大于添加B的;添加量大于2.0%时,添加BN的菜籽油的PB值要超过添加B的,而添加量在1.0%～2.0%时,添加二者的菜籽油的PB值相同。但值得注意的是,添加BN的菜籽油的PB值随BN添加量增加基本呈线性增长,而添加B的菜籽油的PB值在B添加量超过2%之后保持不变。根据以上两点可以推断,硼元素和氮元素在提高承载能力方面具有较好的协同效应。添加BN,可使液体石蜡PB值从431 N提高到696 N,提高幅度为61.48%,可使菜籽油PB值从598 N提高到980 N,提高幅度63.88%。杨蔚权等[14]采用相似合成路线制备的具有复杂支链结构的硼氮化改性油酸甲酯可使液体石蜡PB值从430 N提高到650 N,提高幅度为51.16%,可使菜籽油PB值从600 N提高到1000 N,提高幅度66.67%。与之相比,笔者合成的具有五元杂环结构的含氮硼酸酯对提高液体石蜡的承载能力相对更好,但对提高菜籽油的承载能力却相对较差。这一结果表明,复杂支链结构含氮硼酸酯可能对提高菜籽油的承载能力具有协同效果,但对提高液体石蜡的承载能力产生抑制作用。

图3为添加油酸甲酯型硼酸酯(B)和油酸甲酯型含氮硼酸酯(BN)的液体石蜡和菜籽油的PD值随添加量的变化。从图3可以看出,在B和BN添加量相同时,液体石蜡的PD值相同,说明含氮基团的引入对硼酸酯提高液体石蜡的极压性能无影响;当添加量超过1.0%时,添加BN的菜籽油的PD值要大于添加B的,说明当添加量超过一定值后,含氮基团的引入可使基础油极压性能提高更多。根据以上结果可使推断,在极性基础油中,硼元素和氮元素在提高极压性能上具有较好的协同效应,而在非极性基础油中无协同效应。添加BN可使液体石蜡PD值从1148 N提高到1569 N,提高幅度36.67%,可使菜籽油PD值从1236 N提高到2452 N,提高幅度98.38%,而杨蔚权等采用相似合成路线制备的具有复杂支链结构的硼氮化改性油酸甲酯可使液体石蜡PD值从1230 N提高到1570 N,提高幅度为28%,可使菜籽油PD值从1240 N提高到2440 N,提高幅度97%。与之相比,笔者合成的具有五元杂环结构的含氮硼酸酯更能提高液体石蜡和菜籽油的极压性能,而复杂支链结构的含氮硼酸酯对提高液体石蜡和菜籽油的极压性能具有负面效果。

2.3.2抗磨性能

图4为添加油酸甲酯型硼酸酯(B)和油酸甲酯型含氮硼酸酯(BN)的液体石蜡和菜籽油的WSD值随添加量的变化。从图4可以看出,当添加量相同时,添加BN的液体石蜡的WSD均小于添加B的,说明引入含氮基团的硼酸酯能更明显提高液体石蜡的抗磨性;当添加量超过1.25%时,添加BN的菜籽油中的WSD大于添加B的,表明在低浓度时,含氮基团的引入有利于硼酸酯提高菜籽油的抗磨性能,而在较高浓度时,反而会降低硼酸酯对菜籽油抗磨性能的提高。根据以上结果可以推断,在非极性基础油中,硼元素和氮元素在提高抗磨性能方面具有较好的协同效应,而在极性基础油中,协同效应只在低添加量时存在,在较高添加量时,两者会产生抑制作用。笔者合成的油酸甲酯型含氮硼酸酯可使液体石蜡WSD从0.69 mm减小到0.44 mm,减小幅度36.23%,可使菜籽油WSD从0.59 mm减小到0.40 mm,减小幅度32.20%,而杨蔚权等采用相似合成路线制备的具有复杂支链结构的硼氮化改性油酸甲酯可使石蜡WSD从0.69 mm减小到0.50 mm,减小幅度27%,可使菜籽油WSD从0.59 mm减小到0.50 mm,减小幅度18%。与之相比,笔者合成的具有五元杂环结构的含氮硼酸酯对提高液体石蜡和菜籽油的抗磨性能更有利,而复杂支链结构含氮硼酸酯对提高液体石蜡和菜籽油的抗磨性能具有负面效果。

2.3.3减摩性能

图5为添加油酸甲酯型硼酸酯(B)和油酸甲酯型含氮硼酸酯(BN)的液体石蜡和菜籽油的摩擦系数随添加量的变化。从图5可以发现,在添加量低于1.5%时,添加BN的液体石蜡的摩擦系数小于添加B的;当添加量超过1.5%之后,添加BN的液体石蜡的摩擦系数大于添加B的。这表明在低添加量时,含氮基团的引入有助于硼酸酯提高液体石蜡的减摩性能,而在添加量较大时,效果则相反。添加BN的菜籽油的摩擦系数均大于添加相同量B的,说明含氮基团的引入不利于硼酸酯提高菜籽油的减摩性能。依据以上结果可以认为,仅在非极性基础油中和低添加量时,硼元素和氮元素才会在提高减摩性能方面产生协同效应,而在其他条件下,两者会产生抑制作用。笔者合成的油酸甲酯型含氮硼酸酯可使液体石蜡摩擦系数从0.0894减小到0.0744,减小幅度16.78%,可使菜籽油摩擦系数从0.0772减小到0.0751,减小幅度2.7%,而杨蔚权等[14]采用相似合成路线制备的具有复杂支链结构的硼氮化改性油酸甲酯可使石蜡摩擦系数从0.0894减小到0.0705,减小幅度21%,可使菜籽油摩擦系数从0.0772减小到0.0685,减小幅度11%。与之相比,笔者合成的具有五元杂环结构的含氮硼酸酯对提高液体石蜡和菜籽油的减摩性能效果相对较差,而具有复杂支链结构的含氮硼酸酯有利于提高液体石蜡和菜籽油的减摩性能,具有协同效果。

2.4含氮基团与油酸甲酯型硼酸酯的摩擦学协同效应机理分析

含氮基团引入到油酸甲酯型硼酸酯分子中后,一方面增加了分子极性,从而会增强其在摩擦表面的吸附能力,更为主要的是,硼原子可以提供一个p轨道来容纳孤对电子,属于缺电子中心,而氮原子可以提供一对孤对电子,可以在分子间形成硼-氮配位体[15-16],从而提高添加剂吸附膜的强度;在极性基础油中,一方面基础油中的极性分子会和添加剂分子产生吸附竞争,另一方面基础油中的极性分子与含氮基团相互作用,也会抑制硼-氮配位体的形成,因而对提高吸附膜强度产生负面作用。因此,在提高基础油承载能力方面,引入含氮基团的油酸甲酯型硼酸酯在液体石蜡中的效果要优于菜籽油中。

润滑添加剂的极压性能主要取决于添加剂在摩擦表面发生摩擦化学反应所形成的化学反应膜的强度,而硼-氮配位体的形成,会抑制硼的化学活性,从而影响硼在摩擦表面形成沉积膜和化学反应膜,但是含氮基团的引入,又会在摩擦表面产生渗氮过程,从而提高化学反应膜强度,提高极压性能。在液体石蜡中,这两方面因素相互作用,产生协同效应,但在极性的菜籽油中,会抑制硼-氮配位体的形成,同时又会对硼、氮基团产生活化作用,提高反应活性,促进表面渗氮过程,因此,产生明显的协同效应。

由于测定油品抗磨性能的负荷为392 N,低于油酸甲酯型硼酸酯的PB,所以,油品的抗磨性能主要取决于吸附膜强度。在液体石蜡中,含氮基团和油酸甲酯型硼酸酯产生协同效应,而在菜籽油中,仅在低添加量时具有协同效果,在较高添加量时产生抑制作用。含氮基团引入后,分子间硼-氮配位体的形成以及极性的增加,会增加吸附膜强度,从而使摩擦副发生相对运动时,需要克服的剪切力增大,因而在减摩性能方面,产生抑制效果;在液体石蜡中,由于硼-氮配位体的形成以及含氮基团对液体石蜡的极化作用,使得吸附膜分子呈现定向规则排列,从而降低吸附膜剪切强度,在低添加量时,这种作用要超过硼-氮配位体和极性增强对吸附膜强度的强化作用,因而表现出协同效应。

3结论

(1) 分子中引入含氮基团后,油酸甲酯型硼酸酯的水解稳定性明显提高;油酸甲酯型含氮硼酸酯水解稳定性远优于油酸甲酯型硼酸酯,主要是由于硼-氮配位体作用及分子内五元杂环存在。

(2) 在提高基础油承载能力方面,油酸甲酯型含氮硼酸酯中的含氮基团会和油酸甲酯型硼酸酯产生协同效应,且在液体石蜡中的协同效果要优于在菜籽油中;在提高极压性能方面,仅在菜籽油中含氮基团才会和油酸甲酯型硼酸酯产生协同效应,而在液体石蜡中,两者无协同效果。

(3) 在提高基础油抗磨性能方面,在液体石蜡中时,含氮基团会和油酸甲酯型硼酸酯产生明显的协同效应,但在菜籽油中时,只在较低添加量时,才具有协同效果,在较高添加量时,具有抑制效应;在提高减摩性能方面,仅在液体石蜡中、低添加量时,含氮基团才会和油酸甲酯型硼酸酯产生协同效应,而在其他条件下,两者会产生抑制效果。含氮基团引入后,分子间硼-氮配位体的形成以及分子极性变化是影响协同效应的主要因素。

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Tribological-Synergistic Effect of Group Containing Nitrogen and Boric Acid Ester From Methyl Oleate

YANG Weiquan, CHEN Boshui, FANG Jianhua, WANG Jiu, GU Kecheng

(DepartmentofMilitaryOilApplication&ManagementEngineering,LogisticalEngineeringUniversity,Chongqing401311,China)

Key words：methyl oleate; boric acid ester; group containing nitrogen; tribological performance; synergy

Abstract：The boric acid ester, named B, and the boric acid ester containing nitrogen from methyl oleate, named BN, were synthesized with methyl oleate as raw material. The chemical structures of synthetic products were characterized by infrared-spectroscopy. The tribological performances of the synthetic products in two base oils of liquid paraffin and rapeseed oil were investigated by four ball friction test machine to research the influence of group containing nitrogen on tribological performance. The results showed that, the carrying capacities of the two base oils were improved with the additive BN, compared to B. For liquid paraffin, there was no effect on improving extreme pressure properties by introducing group containing nitrogen, but the antiwear properties was improved, while the friction-reducing ability could be improved only with lower content of BN and the opposite result was observed with higher content of BN. For rapeseed oil, extreme pressure properties was improved by introducing group containing nitrogen, but the friction-reducing ability was reduced, while antiwear properties was improved with the lower content of BN and reduced with the higher content of BN.

收稿日期：2015-01-28基金项目： 国家自然科学基金项目(51375491)、重庆市自然科学基金项目(CSTC2014jcyA50021)和后勤工程学院创新基金项目( YZ13-43703)资助

文章编号：1001-8719(2016)02-0305-07

中图分类号：TQ645.5

文献标识码：A

doi:10.3969/j.issn.1001-8719.2016.02.011

第一作者： 杨蔚权,男，博士研究生，从事润滑添加剂研究

通讯联系人： 陈波水，男，教授，从事液体燃料及润滑材料研究；E-mail：boshuichen@163.com