赵国庆, 王群龙, 王亚楠, 陈焕辉, 朱志荣

(同济大学 化学系, 上海 200092)



改性X分子筛催化乙苯CO2氧化脱氢制取苯乙烯

赵国庆, 王群龙, 王亚楠, 陈焕辉, 朱志荣

(同济大学 化学系, 上海 200092)

摘要：将改性X分子筛应用于催化乙苯CO2氧化脱氢反应,并比较了不同改性X分子筛的乙苯氧化脱氢催化性能。结果表明,KX、CsX对乙苯CO2选择氧化脱氢反应有良好的催化活性及苯乙烯选择性,并且该反应需要适当的酸碱活性中心协同催化,以使乙苯高效活化并转化生成产物苯乙烯。CsX分子筛催化乙苯CO2选择氧化脱氢的较佳操作条件为反应温度范围545～565℃、质量空速0.5 h-1、CO2/乙苯摩尔比8。

关键词：X分子筛; 乙苯; 二氧化碳; 氧化脱氢; 苯乙烯; 酸碱协同位点

苯乙烯作为现代石油化工品中最重要的单体之一,主要用于生产聚苯乙烯树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物、离子交换树脂、不饱和聚酯、苯乙烯热塑性弹性体等[1-2]。目前,工业上90%的苯乙烯是在水蒸气条件下通过乙苯高温脱氢制得,但是反应温度过高,水蒸气潜热难以利用,并且过程耗能过大[3-4]。因此,迫切需要开发新工艺,以解决现行乙苯脱氢工艺存在的问题。乙苯氧化脱氢是放热反应,可以打破热力学平衡限制,解决自身供热问题和降低反应温度[3,5]。温室气体CO2作为一种温和氧化剂可以选择性氧化乙苯脱氢得到苯乙烯,在550～600℃下反应即可获得较高的乙苯转化率和苯乙烯选择性,且根据理论计算,耦合反应新工艺生产每吨苯乙烯所需的能耗仅为794 MJ,为传统工艺蒸汽氧化脱氢的13%,脱氢温度降低50℃[6-7]。乙苯选择性氧化脱氢制取苯乙烯作为一个更加经济环保的重要工艺过程得到了越来越多的关注[8-14]。

碱金属沸石催化甲苯甲醇侧链烷基化法制苯乙烯在1967年Sidorenko首次报道以来备受关注,成为了许多理论与实验研究的主题[15-16]。N2[17-20]和He[21-22]在甲苯甲醇侧链烷基化反应中作为载气得到了广泛的使用。本课题组在尝试将CO2作为载气应用到甲苯甲醇侧链烷基化反应中时,发现其对目的产物苯乙烯的选择性有明显的提升作用;同时发现X分子筛对乙苯CO2氧化脱氢反应具有较好的催化活性,且对目的产物苯乙烯具有很高的选择性,通过改性获得的不同酸碱性的X分子筛在催化乙苯CO2氧化脱氢反应中表现出了较为明显的规律性。上述结果尚未见文献报道。笔者关于改性X分子筛催化乙苯CO2氧化脱氢制取苯乙烯的研究,对开发高效的CO2气氛乙苯脱氢催化剂具有重要的学术意义及应用价值。

1实验部分

1.1试剂和仪器

NaX分子筛(n(Si)/n(Al)=1.27)、硅溶胶(w(SiO2)=40%),上海同星分子筛厂提供;乙苯(分析纯)、氯化铵(化学纯)、碳酸氢钾(化学纯),国药集团化学试剂有限公司产品;氢氧化铯,质量分数为99.0%,南京斯泰宝贸易有限公司提供。

天津兰博实验仪器设备有限公司Laballiance Series Ⅲ型微量计量泵;惠普上海分析仪器有限公司HEWLETT 5890 PACHARD SERIES II气相色谱仪,配有Al2O3和FFAP色谱柱、FID检测器。

1.2催化剂制备

以NaX为基体,采用离子交换法分别制得HX、KX、CsX催化剂。称取NaX原粉20 g置于圆底烧瓶中,并向其中加入1.0 mol/L的NH4Cl溶液300 mL, 90℃水浴下搅拌4 h,然后用去离子水洗涤直至pH值为7。滤后的分子筛在100℃下干燥12 h,再于马福炉中520℃焙烧4 h。重复上述步骤3次,得到HX催化剂。采用相同方法,将交换溶液分别换成1.0 mol/L 的KHCO3溶液、0.75 mol/L的CsOH溶液,分别得到KX、CsX催化剂。

根据文献[23]提供的方法制备低硅X分子筛,采用与CsX相同的制备方法制备CsLSX,仅将交换前驱体溶液改为0.4 mol/L的碳酸铯溶液。

称取20 g HX分子筛粉末、12.5 g质量分数为40%的硅溶胶、0.75 g田菁粉混合均匀,加入适量的蒸馏水揉匀,挤条,晾干,520℃于马福炉中焙烧2 h,制成直径1.5 mm的HX催化剂颗粒。以同样步骤获得NaX、KX、CsX、CsLSX催化剂颗粒。

将成型的HX于质量分数为5%的Cs2CO3溶液中采用等体积直接浸渍法室温浸渍24 h,自然晾干,然后置于马福炉中520℃焙烧2 h,制备得到催化剂HX-5%Cs2O。

1.3催化剂活性评价

采用自制固定床管式反应器进行乙苯CO2选择氧化脱氢反应评价催化剂活性。催化剂装填量5.0 g,颗粒长度2～4 mm。由程序升温控制仪精确控制床层温度,由原料泵将原料液送入反应器进行反应。反应前,催化剂在560℃下CO2气氛中活化1 h。反应产物经气、液分离后,采用气相色谱仪分析其组成。分别由式(1)～式(3)计算乙苯转化率、反应产物及副产物的选择性及苯乙烯收率。

(1)

(2)

(3)

式(1)～(3)中,xEB为乙苯的转化率;sproduct为产物的选择性;yST为苯乙烯的收率;nEB,in、nEB,out分别为乙苯进料和产物中乙苯的物质的量,mol;nproduct、nST分别为产物和产物中苯乙烯的物质的量,mol。

1.4催化剂表征

采用德国布鲁克AXS有限公司D8 ADVANCE X-型X射线衍射仪测定催化剂的晶体结构, Cu 靶、Kα射线(λ=0.15406 nm)、石墨单色器,管电压40 kV,管电流40 mA。2θ扫描速率5°/min,扫描范围5°～50°。

2结果与讨论

2.1所制备的改性X分子筛催化剂的表征结果

图1为不同离子交换改性X分子筛的XRD谱。从图1可以看出,X型分子筛经过NH4Cl、KHCO3、CsOH溶液离子交换后部分特征衍射峰的强度有所降低。在离子交换过程中,较低n(Si)/n(Al)的X分子筛骨架易于脱铝,其结构受到了一定的影响。其中,NH4Cl交换后焙烧得到的HX分子筛的XRD谱背景有所增加,可能是交换焙烧得到的HX在高温焙烧过程中增加了少量无定型组分;而CsOH交换得到的CsX,因为引入的Cs+具有与Na+不同的散射特性而得到了不同的衍射峰相对强度分布[24],较NaX分子筛增加了部分衍射峰,Cs2CO3溶液离子交换的LSX分子筛也存在类似的现象。

2.2改性X分子筛对乙苯CO2氧化脱氢反应的催化性能

将离子交换及负载改性制备的系列X分子筛应用于乙苯CO2氧化脱氢制取苯乙烯。在反应温度560℃、质量空速(MHSV)1.0 h-1、nCO2/nEB=8、反应压力0.1 MPa下,HX催化该反应的结果示于图2,不同离子交换及负载改性的X分子筛催化CO2氧化乙苯脱氢反应结果列于表1。

T=585℃; MHSV=0.5 h-1;nCO2/nEB=8; Normal pressure

由表1及图2可见,HX、NaX、KX对乙苯CO2氧化脱氢有不同的催化活性,且产物仅有苯、甲苯、苯乙烯3种。气相产物检测分析表明,有CO的生成,而H2含量却很低。

由图2可知,HX催化CO2氧化乙苯脱氢反应开始的几个小时内,乙苯转化活性较高,可达18.70%,其中脱烷基副反应产物苯的选择性为50.37%,侧链乙基断裂副反应产物甲苯的选择性为22.14%,而脱氢反应产物苯乙烯仅有18.98%,且伴有少量的甲苯歧化副产物多甲基苯生成。但是随着反应的进行,乙苯转化率逐渐降低,而苯乙烯的选择性逐渐升高。由表1可以看出,与HX比较,NaX、KX、CsX和CsLSX催化乙苯CO2选择氧化脱氢反应有更高的苯乙烯选择性,其中KX的催化活性最高,而CsX和CsLSX分子筛催化乙苯脱氢中没有苯副产物生成。综上可以看出,不同改性X分子筛在催化乙苯CO2氧化脱氢反应中表现出了明显不同的催化性能,CsX催化该反应能得到最高的苯乙烯选择性,大于95%。

2.3X分子筛酸碱性对乙苯CO2氧化脱氢反应的影响

对于HX而言,其表面有较多的酸性中心,而这些酸中心是导致乙苯侧链乙基裂解及脱烷基和其他歧化副反应的主要原因,因而在反应开始阶段乙苯的转化率较高,苯乙烯的选择性较低;深度副反应使其表面较强的酸中心上较易生成积炭,而积炭又会反过来覆盖较强酸性中心,故反应进行到4 h时,需强酸中心催化的脱烷基及裂解、歧化反应明显减少,表现为苯、甲苯选择性下降,而苯乙烯选择性显著升高,且无多甲基苯生成。此外,在HX上引入一定量的Cs2O,中和了HX分子筛上的强酸中心,从而使乙苯脱烷基活性大幅降低(如表1所示)。结果表明,改性催化剂表面较强的酸性更有利于脱烷基及乙苯裂解等副反应的发生。

碱金属离子交换的分子筛的碱催化活性一般随碱金属离子的原子序数增加和分子筛骨架n(Si)/n(Al)的减少而增加[25]。在制备的改性X分子筛NaX、 KX、CsX中,采用的Na+、K+、Cs+的原子序数依次增加,所以NaX、 KX、CsX的碱性依次增加;CsLSX相较于CsX,其X分子筛骨架的n(Si)/n(Al)减小,分子筛骨架平衡阳离子的电势能降低,且Cs含量增高,从而碱性较强。从表1可以看出,KX、NaX、CsX、CsLSX对乙苯CO2选择氧化脱氢催化活性依次降低,表明催化剂表面碱性过强反而不利于催化乙苯CO2选择氧化脱氢反应。

综上可知,X分子筛催化剂表面上适当的酸碱平衡对于提高乙苯脱氢的转化率和苯乙烯的选择性十分重要。这个结果与张维光等[26]在铁/活性炭催化剂上乙苯脱氢与逆水煤气变换耦合反应得到的结论较为一致。

2.4反应条件对CsX催化乙苯CO2氧化脱氢反应的影响

2.4.1反应温度的影响

图3为不同温度下CsX催化乙苯脱氢反应的性能。由图3可以看出,因为乙苯脱氢本身为吸热反应,在较低的温度下CsX对乙苯CO2气氛中氧化脱氢催化活性较低,当反应温度提升到525℃时,催化活性有了明显提高,苯乙烯的选择性一直保持在92%以上;之后,随着反应温度的提高,催化活性进一步增加,反应温度达到605℃时,乙苯上α-C和β-C更容易断裂,侧链乙基裂解及脱烷基副反应明显增加,苯乙烯选择性下降至72.2%。综合考虑转化率和选择性因素时,CsX催化乙苯CO2氧化脱氢反应较为合适的反应温度范围为545～565℃。

2.4.2MHSV的影响

图4为MHSV对CsX催化乙苯脱氢反应的影响。考虑到工业应用中的经济性,将考察的最低MHSV设定为0.4 h-1。从图4可以看出,在较低的MHSV范围内,MHSV对目的产物苯乙烯收率有明显影响,随着MHSV的增加,苯乙烯收率逐渐降低;但MHSV=0.5 h-1的苯乙烯收率为20.43%,比MHSV=0.4 h-1的21.74%降低幅度较小,而更有经济利用价值。所以,综合考虑,CsX催化乙苯CO2氧化脱氢较合适的MHSV为0.5 h-1。

2.4.3nCO2/nEB的影响

图5为nCO2/nEB对CsX催化乙苯脱氢反应的影响。从图5可以看出,CsX催化乙苯脱氢反应较合适的nCO2/nEB为8;继续增加CO2的量会降低催化剂的催化活性,目的产物苯乙烯的收率也随之降低,此时nCO2/nEB的变化对苯乙烯选择性的影响较小,主要影响乙苯的转化率。CO2流量较小时,乙苯的转化率较高,但苯乙烯的选择性降低,这可能是因为CO2流量的降低使得反应物乙苯与催化剂的接触时间延长所致。

综上可知,CsX催化乙苯CO2气氛氧化脱氢的最佳条件为反应温度范围545～565℃,MHSV=0.5 h-1,nCO2/nEB=8。

2.5CsX催化乙苯CO2氧化脱氢反应机理

表2为不同反应载气对CsX催化乙苯CO2氧化脱氢反应的影响。从表2可以看出,在585℃高温与无载气条件下,在CsX催化下乙苯主要发生脱烷基等副反应,使乙苯主要转化为苯、甲苯等副产物。Sakurai等[27]认为,无载气情况下反应接触时间的延长,在提高乙苯转化率的同时,也增多了副反应,乙苯和苯乙烯会发生热裂解,使副反应和积炭同时增加,造成苯乙烯选择性进一步下降。在N2作载气时,缩短了反应物与X分子筛催化剂的接触时间,减少了乙苯裂解等副反应的发生,从而乙苯的转化率较低,小于2%,反应产物主要是甲苯,而目的产物苯乙烯的选择性较低。然而,将载气改变为CO2时,乙苯转化率和产物苯乙烯的选择性显著增加,分别达到了29.79%和89.83%。因此,采用适当流量的CO2,一方面,CO2作为载气除可调节反应接触时间外,还有利于反应物乙苯在X分子筛上的扩散及反应产物在CsX上的及时脱附,从而减少进一步裂解及其他副反应的发生;另一方面,CO2能够参与协同催化,促进乙苯选择脱氢反应,大幅提高乙苯的转化和目的产物苯乙烯的收率。

T=585℃； MHSV=0.5 h-1； Normal pressure；nCO2/nEB=8；nN2/nEB=8

另外,对比在不同酸碱性的HX、HX-5%Cs2O、NaX、KX、CsX、CsLSX催化下乙苯CO2选择氧化脱氢产物苯乙烯与脱烷基副反应产物的选择性发现,对较强碱性位的改性X分子筛催化乙苯氧化脱氢反应而言,CO2的存在更有利于乙苯向脱氢转化为苯乙烯的方向进行,同时还需要一定的酸性位点协同作用。该结果与Sato等[28]在研究Na2O/Al2O3催化剂上乙苯脱氢时提出的催化剂酸性位活化乙苯,碱性位活化CO2并脱出H的反应机理较为相似。可以推测X分子筛上乙苯CO2氧化脱氢反应机理如图6所示。

首先,由于乙苯分子的苯环(π电子作为电子给予体)与X分子筛骨架外阳离子(电子受体)相互作用,使得乙苯分子稳定吸附到X分子筛的酸性位点上,同时发生电子迁移,加上分子筛的骨架O作为碱性中心与乙苯侧链相互作用,使α-H活化;其次,CO2吸附到X分子筛的碱性骨架O中心上被活化形成O-,O-与α-H结合同时极化并夺取 1个β-H ;最后,生成的苯乙烯分子从X分子筛脱附,被碱性位活化的CO2分子与质子反应生成H2O和CO,从而完成对乙苯的氧化脱氢过程。从上可知,正是由于CsX分子筛上同时存在的酸碱活性位实现了乙苯CO2氧化脱氢反应的高效催化过程。

3结论

(1) K和Cs改性得到的KX和CsX分子筛催化剂对乙苯CO2氧化脱氢反应表现出了良好的催化活性, 并能获得高的目的产物选择性。

(2) 比较不同酸碱强度的改性X分子筛对乙苯CO2氧化脱氢的催化性能得知, X分子筛催化乙苯氧化脱氢需要合适强度的酸碱活性位点的协同作用,以提高目的产物苯乙烯的选择性,并减少其他副反应的发生,进一步验证了乙苯CO2氧化脱氢的酸碱协同机理。

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Oxidative Dehydrogenation of Ethylbenzene With CO2to Styrene Over Modified X Zeolite

ZHAO Guoqing, WANG Qunlong, WANG Yanan, CHEN Huanhui, ZHU Zhirong

(DepartmentofChemistry,TongjiUniversity,Shanghai200092,China)

Key words：X zeolite; ethylbenzene; carbon dioxide; oxidative dehydrogenation; styrene; acid-base coordination sites

Abstract：Modified X zeolites were applied to catalyze the oxidative dehydrogenation of ethylbenzene to styrene with CO2. The comparison between the catalytic performance of different kinds of modified X zeolite for oxidative dehydrogenation of ethylbenzene was carried out. The results indicated that KX and CsX zeolites possessed excellent catalytic activity and selectivity to styrene. Moreover, appropriate intensity of acid-base coordination active sites was indispensable for higher selectivity of oxidative dehydrogenation of ethylbenzene to styrene with CO2, in order to obtain the efficient activation and conversion of ethylbenzene to styrene. The optimum reaction conditions of ethylbenzene oxidative dehydrogenation in the presence of CO2catalyzed by CsX zeolite were the reaction temperature range of 545-565℃, MHSV=0.5 h-1and CO2/ethylbenzene molar ratio of 8.

收稿日期：2015-01-22

基金项目：国家自然科学基金项目(U1362102,91534115)资助

文章编号：1001-8719(2016)02-0263-07

中图分类号：TE624.4

文献标识码：A

doi:10.3969/j.issn.1001-8719.2016.02.006

第一作者： 赵国庆，硕士研究生，从事分子筛催化剂的研究；Tel：021-65982563；E-mail：zhaoguoqing0719@126.com

通讯联系人： 朱志荣，教授，从事工业催化方面研究；Tel：021-65982563；E-mail：zhuzhirong @tongji.edu.cn