郝宁华，安跃华，唐为华，王四海

(北京邮电大学 理学院 光电材料与器件实验室，北京 100876)



β-Ga2O3纳米线的制备及其催化性能

郝宁华，安跃华，唐为华，王四海

(北京邮电大学 理学院 光电材料与器件实验室，北京 100876)

摘要：使用磁控溅射方法制备了β-Ga2O3纳米线，并研究了催化性能. 制备的样品具有很好的结晶度，衍射峰位对应β相Ga2O3. β-Ga2O3纳米线形貌为圆锥状，表面粗糙. 226 nm左右有明显的Ga2O3吸收峰，同时在512 nm左右也有明显的催化剂Au的吸收峰. 称取0.35 mg的β-Ga2O3纳米线样品，加入300 mL 浓度为10-5mol/L的亚甲基蓝溶液中，反应2 h，降解率达到76.7%.

关键词：β-Ga2O3纳米线；光催化氧化；降解率；亚甲基蓝

“第12届全国高等学校物理演示实验教学研讨会”论文

资助项目：北京邮电大学大学生研究创新基金资助(No.233)；北京市共建项目资助

指导教师：唐为华(1965-)，男，江苏盐城人，北京邮电大学理学院教授，博士，研究方向为光电材料与器件.

日益严重的水体污染已经威胁到有关地区人们的日常生活. 亚甲基蓝为印染废水中典型的有机污染物之一，对其进行降解和脱色是印染污水治理的重要任务之一. 光催化技术[1-3]因操作简便、去除率高等优点，广泛应用于废水有机污染物的处理中.

相对于AlGaN, ZnMgO和金刚石这些常用宽禁带半导体材料，Ga2O3具有更优异的化学稳定性和热稳定性，较高的紫外可见光透过率使得它成为一种非常有前景的紫外/深紫外光电子器件氧化物半导体材料. 在所有镓的单一氧化物中，三价的β-Ga2O3最为稳定，它是直接带隙宽禁带N型半导体氧化物，在光电器件、高温及高功率电子器件、高温稳定气体传感器和非均相光催化上均有多方面应用. 对β-Ga2O3纳米线的物理化学特性及结构性能的研究可为纳米器件的研制和实际应用奠定基础[4].

β-Ga2O3光催化剂不仅能将活性的水分解成O2和H2，也能降解空气中的挥发性有机化合物. 低价态的Ga2O3较之TiO2具有更好的氧化性能. 关于应用氧化镓进行光催化氧化污染物的用途已有一些报道[5]，本文采用射频磁控溅射[6-7]的物理方法制备出β-Ga2O3纳米线，研究β-Ga2O3纳米线对于亚甲基蓝的光催化活性.

1实验

实验采用沈阳科友真空技术研究所研制的MS500B高真空多靶磁控溅射系统，在Si基底上制备出了β-Ga2O3纳米线. 生长机理如图1所示，采用Au作为催化剂生长β-Ga2O3纳米线. 在Si衬底的(111)面上常温溅射Au薄膜，由于此时Au纳米粒子[8]处于液态，所以更容易捕获周围的生成物气体分子，于是形成了如图1所示的小滴Au-Si低熔点共溶合金，之后溅射β-Ga2O3薄膜. 当β-Ga2O3在合金中的溶解达到过饱和，不断地从固-液界面端析出，形成一维纳米材料.

图1　纳米线形成的原理图

因纳米线的生长条件苛刻，基底表面的平整度和清洁度都会影响纳米线的生长，因此基片的清洗工作采用的步骤如下：将基底浸没在装有去离子水的清洁烧杯中，基底正面朝上，超声清洗5 min；随后取出基底浸入丙酮溶液中，超声清洗15 min；取出基底，浸入乙醇溶液中，超声清洗10 min；最后将基底浸没在去离子水中，超声清洗5 min；随后用N2气枪吹干，完成清洗工作.

实验所选择的靶材是纯度为99.99 % 的氧化镓的陶瓷靶材. 将清洗好的基底固定在样品托上，抽真空达到1.0×10-4Pa 以下；通入Ar，调节溅射气压为0.8 Pa，气流量控制在22 mL/min，然后在750 ℃下退火0.5 h，溅射Au时间为20 s，随后加热基底温度达到750 ℃，溅射Ca2O31 h，靶基距为5 cm，溅射功率设定为80 W，随后用清洗的方式充入O2至气压为103Pa，保持0.5 h后，自然降温，完成样品的制备.

通过切割刮下基片上的β-Ga2O3纳米线，称取0.35 mg的β-Ga2O3纳米线样品，加入300 mL 浓度为10-5mol/L的亚甲基蓝溶液中，搅拌均匀后置入反应器；待其在催化剂表面及反应器内壁达到吸附平衡，启动反应；每隔一定时间(15 min)取样检测.

2结果与讨论

图2为所制备的Ca2O3样品的XRD图谱，可以看出合成的样品有很好的结晶度，样品衍射峰峰位对应于β相Ca2O3. 制备的Au纳米粒子为立方晶系结构，图中有3个峰分别对应该卡片库中Au(111)，(200)和(220)晶面的特征峰.

图2　β-Ga2O3纳米线的XRD图谱

不同衬底上生长的纳米线形状与长短不同. 图3为制备的Ca2O3样品的SEM图，可以看出，样品为Ca2O3纳米线，形貌为圆锥状，表面粗糙，从而可以增加其比表面积，使之更大面积地接触到亚甲基蓝溶液，长度为500 nm左右，宽度为40~100 nm，相互交错.

在纳米线顶端有“小帽”，这是Au纳米颗粒，根据实验中纳米线的生长机理，可以证实这一机理，即Au纳米粒子是催化剂，在有Au纳米粒子处Ga2O3积聚较快，所以会生成Ga2O3纳米线.

(a)

(b)图3　β-Ga2O3纳米线的SEM图

Ca2O3为宽禁带半导体氧化物，制备的Ca2O3纳米线样品的吸收谱如图4所示. 从图4可以看到在226 nm左右有明显的Ca2O3吸收峰，同时在512 nm左右也有明显的作为催化剂的Au的吸收峰.

图4　β-Ga2O3纳米线的吸收谱

在波长为404.66 nm的紫外高压汞灯的照射下，将制备的β-Ga2O3纳米线放入亚甲基蓝溶液中，图5为从反应开始2 h的降解情况. 其中横坐标是反应时间，纵坐标是降解程度. 从图中可以看到，在β-Ga2O3纳米线催化剂的作用下，仅反应2 h，降解率就已经达到76.7%. 反应速率较快，降解率较高，且具有明显的继续降解趋势. 采用此样品，使用少量便可以达到很高的降解率，展现出很好的作为清洁水污染的催化剂的前景.

图5　Ga2O3纳米线在亚甲基蓝溶液的降解曲线

3结束语

采用磁控溅射的方法合成了圆锥状的Ca2O3纳米线，微量的样品表现出很好的催化活性，反应2 h降解率便达到76.7 %，并且具有很明显的继续降解趋势，其能耗远远低于文献值[9]. 清晰地表现出了利用极少的样品可以做到清洁大量的污染，极具应用前景.

参考文献：

[1]Li Z S, Groot C D, Moodera J H. Gallium oxide as an insulating barrier for spin-dependent tunneling junctions [J]. Applied Physics Letters, 2000, 77(22):3630-3632.

[2]Trinchi A, Kaciulis S, Pandolfi L, et al. Characterization of Ga2O3based M RISiC hydrogen gas sensors [J]. Sensors Actuators B, 2004,103(1-2):129-135.

[3]Hou Yidong, Wu Ling, Wang Xinchen, et al. Photocatalytic performance of α-, β-, and γ-Ga2O3for the destruction of volatile aromatic pollutants in air [J]. Journal of Catalysis, 2007,250(1):12-18.

[4]晋传贵. 一维无机纳米材料[M]. 北京：冶金工业出版社,2007:1-12,128-129.

[5]王伟，褚夫同，岳超，等. β-Ga2O3薄膜的分子束外延生长及其紫外光敏特性研究[J]. 电子元件与材料，2013，32(5)：17-19.

[6]Rebien M, Henrion W, Hong M, et al. Optical properties of gallium oxide thin films [J]. Applied Physics Letters, 2002,81(2):250-253.

[7]Ogita M, Higo K, Nakanishi Y, et al. Ga2O3thin film for oxygen sensor at high temperature [J]. Applied Surface Science, 2001,175-176(1):721-725.

[8]窦娜娜，王涵，张蓓，等. 直流溅射法制备纳米金的工艺及形成机制[J]. 金属热处理，2013，38(8):14-20.

[9]Minami T. Oxide thin-film electroluminescent devices and materials [J]. Solid-State Electronics, 2003,47(12):2237-2243.

[责任编辑：任德香]

Growth of β-Ga2O3thin film and its photocatalytic oxidation

HAO Ning-hua, AN Yue-hua, TANG Wei-hua, WANG Si-hai

(Laboratory of Optoelectronic Materials and Devices, School of Science,

Beijing University of Posts and Telecommunications, Beijing 100876, China)

Abstract:β-Ga2O3nanowires were prepared via magnetron sputtering, their photocatalytic oxidation properties were studied. The sample had good crystallinity, and the diffraction peaks corresponded to β-Ga2O3. The morphology of the Ga2O3nanowire was cone shape with rough surface. The absorption peak of Ga2O3lay in 226 nm, while the obvious absorption peak of the Au catalysts lay in 512 nm. 0.35 mg β-Ga2O3nanowire was added to 300 mL 10-5mol/L methylene blue solution, the degradation rate was 76.7% in 2 hours.

Key words:β-Ga2O3nanowires; photocatalytic oxidation; degradation rate; methylene blue

作者简介：郝宁华(1995-)，女，山东招远人，北京邮电大学理学院应用物理专业2013级本科生.

收稿日期：2015-11-01；修改日期：2015-12-25

中图分类号：O484

文献标识码：A

文章编号：1005-4642(2016)02-0007-03