赵改云，郭玥，张干兵，钟欣欣，胡玮，夏清华

(有机化工新材料湖北省协同创新中心，有机功能分子合成与应用教育部重点实验室，

湖北大学化学化工学院，湖北 武汉 430062)



Pt+促进丙烷1,2-脱氢气相反应路径中结构和能量学的理论分析

赵改云，郭玥，张干兵，钟欣欣，胡玮，夏清华

(有机化工新材料湖北省协同创新中心，有机功能分子合成与应用教育部重点实验室，

湖北大学化学化工学院，湖北 武汉 430062)

摘要：采用密度泛函理论方法UB3LYP，结合相对论赝势，优化Pt+活化丙烷1,2-脱氢反应路径中各基元步骤涉及的反应物、中间体、过渡态和产物的几何构型，并在同一水平上计算其振动频率和能量.结果表明，整个反应路径放热195.7 kJ/mol，决速步骤是第二个C—H键的活化，能垒是48.7 kJ/mol.说明1,2脱氢反应在常温常压下特别容易进行，计算结果与实验观察的结果一致.

关键词：丙烷活化；1,2-脱氢路径；气相铂离子催化；反应机理；密度泛函理论

0引言

1计算方法

用密度泛函理论方法UB3LYP[13-15]对铂离子与丙烷1,2-脱氢反应路径所有驻点(反应物、中间体、过渡态和产物)的几何构型进行了全优化，并得到其能量.通过振动分析确证所优化的驻点对应局域极小或过渡态，并得到零点振动能(ZPVE)和热化学量.计算中用相对论赝势[16-17]来描述Pt的含60个内层电子的惰性原子实([Kr]4d104f14)，而其5s/5p电子与5d/6s/6p价电子一起做明确处理.Pt采用经Couty和Hall改进的LANL2DZ相对论赝势基组[18]，外加f极化函数[19]，C和H采用标准的3-ξ基6-311G**[20].通过内禀反应坐标(IRC)[21-23]计算证实过渡态确实沿反应……