胡雪兰，罗 阳，赵若汐，宋庆功

（中国民航大学a.中欧航空工程师学院；b.理学院，天津 300300）

磷对NiAl弹性模量和韧塑性影响的第一原理研究

胡雪兰a，罗 阳a，赵若汐a，宋庆功b

（中国民航大学a.中欧航空工程师学院；b.理学院，天津 300300）

NiAl金属间化合物是航空航天工业中用来制造航空发动机涡轮叶片等关键部件的新型高温材料，但室温脆性严重阻碍了其应用。杂质效应是影响其力学性能的一个重要因素。本研究应用量子力学第一原理的方法，利用Vienna Ab-inito Simulation Package（VASP）软件研究了杂质元素磷（P）对NiAl金属间化合物的结构和力学性能的影响。通过计算P原子在NiAl中的溶解能，得出P原子既可以替代NiAl中的Ni原子又可以替代Al原子，主要取决于P原子在NiAl中的周围环境中Ni和Al的化学计量比。在大多数化学计量范围内P更易于占据Al替代位，只有在极其富Al的情况下，P原子才会占据Ni原子位置。通过计算纯NiAl体系和加入P后的NiAl体系的弹性模量并结合经验判据，得出P的存在增大了NiAl的局域硬度，并且增大了NiAl的局部脆性和塑性变形阻力，在NiAl中为有害元素。

NiAl金属间化合物；杂质P；力学性能；第一性原理

NiAl金属间化合物具有熔点高（1 638℃）、密度小（5.86 g/m3）、热导率佳（70～80 W/m·K）、杨氏模量高（240 GPa）以及较好的高温抗氧化性强等特点，一直以来被认为是具有开发应用前景的航空航天新型高温结构材料，但在室温条件下，其可塑性差、韧性差，在高温条件下，其强度低，因此阻碍了其实用化[1-3]。虽然目前已在合金化等方法改善NiAl金属间化合物的室温脆性方面取得了较多成果[4-7]，但NiAl金属间化合物的室温脆性问题依然没有得到完全解决。

现有研究结果表明，制备NiAl金属间化合物过程中，一些不可去除的杂质会对NiAl的局域力学性能产生很大影响。如及其微量的杂质元素O会使得NiAl金属间化合物局域硬度增加，局域韧性减小，共价键成分增加，局域塑性减少[8]。杂质元素C易于占据NiAl中富Ni的八面体间隙位置，C-Al键的存在使得NiAl的脆性减小韧性增加，即一定浓度的杂质C的存在可能是造成NiAl脆性的改善[9]。极微量杂质在金属间化合物中的存在也被认为可能是NiAl金属间化合物使用合金化等方法后室温塑性和高温强度依然较差的重要原因。P是制备NiAl金属间化合物过程中不可去除的杂质元素之一，近几年实验中对于P也有大量的研究[10-12]。但是杂质P如何并在多大程度上影响NiAl的原子结构和电子结构、改变NiAl的强度、韧性和塑性等力学性能却少有研究。

本文应用第一原理方法，通过对杂质元素P在NiAl金属间化合物中的溶解能，以及对原子结构和弹性模量的影响，从微观角度研究杂质元素P对NiAl金属间化合物的宏观力学性能。研究结果将对NiAl金属间化合物的韧性改善提供必要的理论参考。同时，此研究方法也可以应用到其他结构材料的研究中，为其他金属间化合物材料以及结构材料力学性能的研究提供参考。

1 计算模型和方法

运用第一原理方法，使用VASP计算软件[13]。离子-电子的相互作用是由超软赝势来描述，交换相关函数是由Perdew和Wang的参数化广义梯度近似来描述[14]。平面波的截止能量为25 Ry。B2-NiAl的超晶胞由不含杂质的54个原子所组成。超晶胞根据Monkhorst-Pack方案取样于（3×3×3）k点网格，在所有3个晶体方向的[001]、[010]和[100]，根据最优化的晶格参数，取值为2.89 A˚。计算的晶格参数与实验值[15]吻合很好。能量弛豫一直持续到所有的原子力汇聚到小于10-6eV·A˚-1。

2 结果与讨论

2.1 溶解能

在计算过程中考虑了P在NiAl中的替代位置（Ni替位或Al替位）和间隙（四面体间隙和八面体间隙）时

的形成能。当P占据替位时，P的溶解能ESP为

当P占据间隙位置时，P的溶解能ESP为

首先应用式（1）计算P在替位时的溶解能，在计算过程中考虑了不同化学剂量比对Ni和Al化学势的影响[16-17]。Ni和Al原子的化学势μNi和μAl的最大值为体心立方结构时的化学势NiAl中Ni和 Al原子的化学势应与NiAl的化学势平衡，存在如下关系式

其中：ΔH为NiAl的形成热。因此，Ni原子和Al原子在NiAl中的化学势范围为

图1为杂质P原子在NiAl中不同位置时的溶解能。由图1分析可知，与一般杂质原子易于占据间隙位置不同的是，P在3种间隙位的溶解能均高于2种替代位，表明P原子更容易存在于替代位而不是NiAl中的间隙位置。

图1 杂质P在NiAl中不同位置的溶解能（Δμ=μNi-μAl）Fig.1 Dissolution energy of impurity P in different positions in NiAl（Δμ=μNi-μAl）

对于2种替代位，在NiAl中的富Ni区域及大部分的化学计量比差范围内，P替代Al相比于P替代Ni具有更低的溶解能，而只有在极其富Al的区域，P原子替代Ni位置时的溶解能低于替代Al位置时的溶解能，表明在NiAl金属间化合物中，在绝大多数的Ni和Al的化学计量比范围内，杂质P原子更容易替代Al原子。

杂质P原子既不愿意在NiAl中的间隙位置，又不易于占据Ni位置，这可能是由于3种原子的原子半径差别造成的。杂质P原子半径为98 pm，Al原子的半径为118 pm，而Ni原子的半径为149 pm。由于P原子与Al原子半径相近，P原子替代Al原子会比替代Ni原子对周围NiAl金属间化合物的原子结构产生的影响要小，所以替代Al原子时的溶解能低一些。这点将在下面的原子结构分析中进行印证。

2.2 原子结构

由于在整个允许的化学势范围内，杂质P原子占据NiAl中间隙位置时的溶解能都非常高，因此下面仅对P原子占据2种替代位置时的原子结构进行分析。

图2和图3分别为杂质P原子替代Ni位置和替代Al位置晶胞弛豫前后的原子结构图。由图2可知，P原子占据Ni位置后，晶胞结构发生了很大变化。而由图3可以看出，P原子替代Al原子后，晶胞结构变化不大。这与上一节中的推断相吻合，即P原子与Al原子的半径相接近，使得P更易于占据Al替代位。

图2 P在替代Ni位时的晶胞结构Fig 2 Atomic structure of P at Ni site

图3 P在替代Al位时的晶胞结构Fig.3 Atomic structure of P at Al site

2.3 弹性模量

为了进一步研究杂质P对NiAl力学性能的影响，计算了纯NiAl体系（NiAl）和杂质P原子替代Al位置（NiAl-P）时两个体系的弹性常数，具有B2结构的NiAl属于立方晶系，因此只存在3个独立的弹性常数C11、C12和C44。而加入杂质P原子后，在P原子替代Al原子位置后，晶胞的类型基本没有发生改变，仍可视为立方晶系。计算结果如表1所示。由表1可看出，计算所得纯NiAl的弹性常数与实验值非常吻合[19-20]。

表1 纯NiAl体系和含P的NiAl体系的弹性常数Tab.1 Elastic constant of pure NiAl and NiAl-P system

立方晶系C11、C12和C44是全部的弹性常数，且体弹性模量B、剪切模量G、杨氏模量E可由下面公式[8]给出，计算的相应模量值如表2所示。即

表2 纯NiAl及含P的NiAl体系的体弹性模量、剪切模量、杨氏模量及对应的G/B和柯西压力C12-C44Tab.2 Value of B（GPa），G（GPa），E（GPa），G/B and C12-C44in pure-NiAl and NiAl-P system

可根据Pugh的经验判据通过弹性常数来判断多晶材料的力学性能[18]，在金属熔点的1/3温度范围内，塑性形变的阻力与剪切模量G及柏氏矢量b成正比。也就是说材料硬度正比于G·b。所有纯金属的断裂强度都正比于B·a，其中B为材料的体弹性模量，a为晶格常数。同时，G/B值可以表征材料塑性变形的阻力，G/B值越大材料越脆，G/B值越小材料韧性越好。

Pugh的经验判据可以用在金属间化合物的力学性能判断上[18]。表2给出了纯NiAl及NiAl-P体系的G/B值。可以看到，P的加入使得NiAl金属间化合物的剪切模量和杨氏模量均有增加，而对于体弹性模量的影响不大。而G/B值由0.52增加到0.55，也就是说杂质P的存在使得NiAl金属间化合物的硬度有所增加，造成塑性减小。

Pettifor的理论指出柯西压力值（C12-C44）可以用来描述金属及化合物中原子键的特征[18]。金属键会导致柯西压力值的增加。具有方向性的共价键会导致柯西压力值的减小，也就是说柯西压力值越小，共价键的方向性越强而导致材料越脆。表2给出了纯NiAl及含P的NiAl体系的柯西压力值。分析可知，P的加入使NiAl金属间化合物的柯西压力值减小，表明P的存在使得NiAl中的共价键具有更强的方向性而使NiAl脆性增加。

由前面的分析可知，应用不同判据得到的结论是相同的，即杂质P的存在使得NiAl金属间化合物的塑性减小，脆性增加。因此微量杂质P的存在可能是造成NiAl脆性的重要因素。我们可以通过抑制杂质P的作用来改善NiAl金属间化合物的脆性问题。

3 结语

本文应用基于密度泛函理论的第一原理方法对杂质元素P在NiAl中的占位及其对NiAl金属间化合物晶胞结构和弹性模量的影响进行了研究。研究表明在绝大多数的化学计量比范围内，P原子更易于占据Al替代位。通过分析其对NiAl金属间化合物原子结构的影响可知，杂质P原子的原子半径与Al原子接近，替代Al时晶胞变化较小，因此具有较小的溶解能。进一步通过计算纯NiAL体系和P替代Al位置时的NiAl体系的弹性模量，应用pugh判据可知，P的加入使得NiAl金属间化合物的局域硬度增大，局域塑性减小，局域脆性增加。P对NiAl局域力学性能所造成的影响，可能是NiAl金属间化合物内部裂纹产生的根源，进而对NiAl金属间化合物的力学性能产生很大影响。

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（责任编辑：杨媛媛）

Effect of P on mechanical properties of NiAl intermetallics

HU Xuelana,LUO Yanga,ZHAO Ruoxia,SONG Qinggongb
（a.Sino-European Institute of Aviation Engineering;b.College of Science,CAUC,Tianjin 300300,China）

NiAl intermetallics is a new type of high-temperature structural material that can be applied in aerospace industry to fabricate key parts of air engine turbine blades.However,poor ductility at low temperatures limits its technological assignments and applications.Impurity is one of those important factors that can have strong effects on the mechanical properties of NiAl.By using a first-principle method,the effect of P on the structure and mechanical properties of NiAl intermetallics is studied with VASP.By calculating the dissolution energy of P atoms in NiAl,it can be concluded that the P atom can either replace the Ni atom site or the Al atom site,which mainly depends on the stoichiometric ratio of Al and Ni in the surrounding environment of P atoms in NiAl.In most stoichiometric range P prefers to occupy Al substitution,except in the case of Al-rich.The‘local elastic constants’results together with the empirical criterions indicate the presence of P can cause an increase of the local brittleness and a decrease of the local ductility of NiAl which is a harmful element in NiAl.

NiAl intermetallic;Phosphorus impurity;mechanical properties;first principle

TG135

：A

：1674－5590（2016）06－0061－04

2016-05-11；

：2016-06-12

：国家自然科学基金项目（51201181）

胡雪兰（1982—），女，山东金乡人，副教授，博士，研究方向为高温结构材料NiAl金属间化合物力学性能.