周旭苗 彭春宁 赵巧俊

(乐凯胶片股份有限公司 河北 保定 071054)

关于PDLC用柔性透明导电膜的制备研究

周旭苗 彭春宁 赵巧俊

(乐凯胶片股份有限公司 河北 保定 071054)

聚合物分散液晶薄膜（PDLC）是一种将聚合物和液晶结合，同时可发挥液晶光电性能特性的综合性优异的光电薄膜材料。随着市场应用范围的推广，越来越多的研究开始倾向于柔性液晶显示材料。本文将高分子柔性透明导电膜(PCF)，向列型液晶LC，紫外固化胶UV6，采用聚合物引发相分离（PIPS）的方法，在紫外光的固化下制备一种新型的聚合物分散液晶膜。于此基础上，初步探索了树脂，毛面剂，固化条件以及固化剂等因素对PDLC膜材料性能的影响。

透明导电膜；相分离；聚合物分散液晶；固化

1 引言

聚合物分散液晶膜，即PDLC（polymer dispersed liquid crystal）膜，是一种新型的光电功能材料，与传统的光电材料相比PDLC膜有其独特的光电显示性能，它不需要偏振光和取向层，因此可广泛应用于柔性的大面积显示器，光学调制器，智能玻璃等领域，并受到了研究学家的广泛关注[1-2]。聚合物分散液晶是指将低分子液晶与预聚物胶按照一定比例混合，在一定的条件下，经聚合反应形成微米级的液晶微滴均匀地分散在高分子网络中。聚合物分散液晶体系根据液晶微滴的光电控制属性，可实现由不透明向透明的转化状态[3-4]。

聚合物分散液晶的概念最早是由美国Kent州立大学的研究小组提出来的，液晶分散在预聚物或聚合物中形成乳液或者微胶囊，通过相分离的方法使液晶以微滴的形式从聚合物网状结构中分离出来，均匀的分散在聚合物基体中[5-13]。这种液晶形成的微粒均匀分散在高聚物中的膜被称为PDLC膜。二十世纪六十年代起，很多的研究学者对聚合物-液晶开展了大量的研究工作，从1968年提出的最早的光散射模式——动态散射模型（DSM），1976年Hilsum提出的玻球分散模式，即在向列型的液晶中加入微米级的玻璃球，通过电场的添加与否来控制液晶与玻璃球界折射率的匹配与否的问题，进而实现明暗态的显示。然而，该方法存在对比度差，开关时间长等问题，因此没有广泛应用。直到1986年Doane直接用相分离的方法，将液晶与聚合物均匀混合，通过聚合反应使两种物质相分离，最终形成大量液晶微滴均匀分布在被固化的聚合物中，形成一种光电性能优良的显示材料[14]。因此，相分离技术成为制备PDLC膜的主要制备方法。

PDLC膜的制备主要由上下两层具有导电性的薄膜及中间填充液晶混合物制备形成。目前，市场上使用的PDLC膜主要采用的为ITO膜制备的调光膜，然而随着市场发展趋势的要求，越来越多的厂家倾向于可弯曲，柔性较好的PDLC调光膜。高分子柔性透明导电膜（PCF）是一种可导电，有淡蓝色的薄膜，其与ITO最大的区别在于高分子柔性透明导电膜因其优异的柔韧性可进行随意弯曲而不影响其电性能，因此，将高分子柔性透明导电膜运用于PDLC膜市场上成为将来的必然趋势。本文采用光聚合引发相分离的方法，制备得到柔性的PDLC调光膜，并研究了不同条件对膜性能的影响。

2 PDLC调光膜的工作原理

图1为PDLC膜工作原理图，其中圆球代表液晶微滴LC，液滴LC外部为聚合物polymer，PDLC上下为可导电的基板或者薄膜，当PDLC膜两端不外加电压时，液晶微滴LC的光轴取向是随机的，液晶的折射率各向异性，液晶微滴的寻常折射率(no)与聚合物的折射率(np)不匹配，所以微滴对光具有散射作用，因此PDLC膜显示不透明或者模糊状态。当PDLC膜两端附加一定的驱动电压时，由于介电相互作用，液滴微粒的指向失与电场方向一致，此时液晶微滴的寻常折射率(no)与聚合物的折射率np相匹配，则PDLC膜处于透明状态[15-18]。通过驱动电压的通断电，实现PDLC膜的透明向不透明的转变，制备形成液晶调光膜。

图1. PDLC膜光开关原理Fig 1. Theory of optical switch for PDLC film

3 实验过程

3.1 实验材料及设备

实验材料：选用由八亿时空提供的80CB向列型液晶LC，紫外固化胶预聚物UV6，高分子柔性透明导电膜（乐凯公司PCF-100）,隔离点（20um），引发剂ITX, TPO。

实验设备：荧光紫外固化机(340nm)，拉力测试仪（XLW型，济南兰光）,复合机，电子天平。

3.2 高分子柔性透明导电膜

本文采用的导电膜为高分子导电膜，高分子导电膜是近年兴起的一种新型导电膜。高分子导电膜同时具有与ITO相当的良好的透光率及导电性能，并且具有良好的柔韧性能，因此高分子导电膜是被看好可替代ITO导电膜的最佳选择。其主要性能及基本结构如图所示。

图2. 高分子的基本结构Fig 2. Structure of polymer

表1 . 高分子导电膜性能参数Table 1. The parameter of polymer conductive film

3.3 PDLC膜的制备

目前聚合物分散液晶膜的制备方法有相分离法和微胶囊封装法。胶囊法始于非均匀溶液中，膜成型过程难以控制，没有一致性，因此胶囊法已很少人使用。相分离法可将预聚物或聚合物与液晶在一定温度范围内在一定溶剂中完全融合形成均一透明的溶液，能够做到聚合物与液晶的完全融合，使液晶均匀分散到聚合物的基体中，然后通过聚合反应使其发生相分离，形成的液晶微滴从聚合物分散出来均匀分布在聚合物网络中，最终形成聚合物分散液晶。相分离法主要包括聚合引发相分离（PIPS），热引发相分离（TIPS），溶剂引发相分离（SIPS）等。其中聚合物引发相分离（PIPS）由于其工艺简单，易控制，固化速度快等优点广泛应用于工业生产中[19-20]。本实验即采用聚合物引发相分离（PIPS）的制备方法，制备以高分子透明导电膜为导电基体的PDLC柔性调光膜。

将聚合物树脂UV6与液晶LC按照5∶5的比例均匀混合，形成透明的均相体系聚合物液晶后，向其中添加隔离粒子及固化剂，室温下搅拌半小时至形成均一的液晶体系。本文中所选用的聚合物树脂为聚氨酯丙烯酸酯类树脂，将配置好的液晶体系通过复合机灌注于上下两层高分子导电膜PCF之间，调整复合机上下收卷棍的间隙来控制聚合物液晶的涂布厚度至20um。贴合完成后于320nm的荧光紫外灯下UV固化30分钟进行相分离，然后于室温下冷却，即形成具有良好遮光度的PDLC膜样品。当向PDLC膜两端施加电压时，膜由不透明状转化为透明状态。如图3所示。

图3. PDLC膜通电前后的状态Fig 3. The state of PDLC film before and after electrify

4 结果与讨论

聚合物分散液晶膜的构成包括液晶、预聚物、光引发剂、上下两层导电基体等材料构成。因此这些材料的性能及组成结构直接影响PDLC膜的形貌及电光特性。PDLC膜的电光特性主要包括遮光度，附着力，驱动电压，液晶铺展性等。本文采用相分离的方法，通过紫外光固化制备PDLC膜，从多方面的影响因素包括树脂的选择，粗糙剂的添加以及固化条件的筛选等方面对PDLC膜附着力的提高做了初步的实验研究。采用相分离方法制备的PDLC体系，组分结构和聚合过程是关键的可控制的影响因素。

4.1 粗糙度对PDLC膜附着力的影响

4.1.1 树脂的选择

预聚物种类多种多样，包括环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、不饱和聚酯等。本文采用的预聚物树脂为聚氨酯丙烯酸酯类树脂，为能更好得增大PDLC膜的附着力，实验中选择玻璃化转化温度大的聚氨酯类图层树脂，通过两者之间的相似相容的原理，提高PDLC膜的附着力。

表2 . 不同涂层树脂在PDLC上的附着力测试Table 2. The adhesion text of different resin for PDLC

表2为两种树脂1200及1280在相同的紫外光固化条件下的固化效果。如表中所示，1280树脂所得的PDLC膜的附着力较1200树脂大约两倍左右。两种树脂均属于聚氨酯类树脂，但对PDLC膜的附着力有着不同的影响，因此我们对两种树脂进行了SEM扫描电镜测试，并将其与竞品ITO相比较。

图4. 树脂1200,1280及ITO的SEM图Fig 4. SEM of resin 1200, 1280 and ITO

如上图4所示，a,b,c分别为树脂1200,1280及ITO的扫描电镜图。从图中可以看出，具有高玻璃化温度的树脂1280比较低玻璃化温度的树脂1200的表面明显粗糙很多。同时，拥有较好附着力（约4.0N/3.3cm）的ITO导电膜表面同样拥有较为粗糙不平的表面。图5为ITO和涂有高分子的ITO导电膜的原子力显微镜图。从图谱中我们同样可以看到，单独的ITO图层表面其粗糙度明显比涂有高分子的ITO表面要大。结合实验数据证明，表面粗糙度的提高可在一定程度上提高PDLC膜的附着力。因此，选择玻璃化温度较高的树脂可有效提高图层表面的粗糙度，进而提高PDLC膜的附着力。

图5. ITO和ITO柔性导电膜的原子力显微镜Fig 5. AFM of ITO and ITO film

4.1.2 毛面剂的加入

选择玻璃化温度高的树脂虽然能在一定程度上提高其在PDLC膜的附着力，但与竞品ITO（约4.0N/3.3cm）的性能仍存在较大的差异，因此，本文通过向图层组分中添加硅溶胶来进一步提高导电膜表面粗糙度。硅溶胶为纳米级的二氧化硅颗粒在水中或溶剂中的分散液，属于一种无机纳米粒子。由于硅溶胶中的SiO2含有大量的水及羟基，其分子式可表示为SiO2•nH2O。硅溶胶的加入从理论上来讲，其羟基基团可与树脂的极性官能团通过分子间作用力增大涂层表面与树脂的相互作用，因此将硅溶胶作为毛面剂加入到涂层配方中，并在制备PDLC样品中对其含量进行确定。

表3 . 不同硅溶胶含量在PDLC膜的附着力Table 3. The adhesion of different percent of silica gel for PDLC film

图6. 不同硅溶胶含量对附着力的影响Fig 6. The influence of different percent of silica gel

表3为不同硅溶胶含量下的PDLC附着力。从数据中可以看出，随着毛面剂硅溶胶的加入，PDLC膜附着力逐渐提高。这说明硅溶胶中的羟基基团与树脂中的极性基团已经产生了化学反应，二者通过分子作用力及氢键有力地提高了图层与液晶树脂之间的粘合左右，提高了整体PDLC膜的附着力。然而当硅溶胶含量从0.5％增加到1.5％后，附着力的增大趋势已渐进趋于平稳，说明毛面剂在图层添加过程中存在着其饱和值。当硅溶胶含量为1.5％时，硅溶胶的羟基与液晶树脂的极性基团的作用力已达到饱和。因此，本文中硅溶胶含量的最佳含量为1.5％。

4.2 固化条件对附着力的影响

4.2.1 紫外灯光强的选择

聚合物诱导相分离的制备方法是通过紫外光固化完成，因此对于紫外固化灯的选择在制备PDLC膜的过程中显得尤为重要。目前用于PDLC紫外光固化的UV固化灯主要有两种，一种为高压汞灯，其发射波长为365nm，另一种为荧光紫外灯，其发射波长为340nm。高压汞灯在紫外固化过程中容易产生大量热量，使液晶容易受热后析出，同时固化过程中产生的高温易使PDLC膜发生卷曲。荧光紫外灯与高压汞灯相比，其在固化过程中不产生高温的热量，能够使PDLC液晶与聚合物充分的形成相分离，固化彻底。因此本文中采用的为荧光紫外灯作为UV固化灯。

同时，在相同时间内，荧光紫外灯的数量越多，固化越彻底，且附着力也越大。经过试验数据表明，单位时间上紫外能量的大小直接影响固化时间的长短。如表4所示。

表4 . 不同紫外光强的固化效果Table 4. The curing effect at different UV intensity

4.2.2 光引发剂的选择

光引发剂是任何UV固化体系中必不可少的主要成分之一，它对PDLC的UV体系的固化起着决定性的作用。在PDLC膜的制备过程中，光引发剂是影响紫外光固化速率的主要因素。因为空气中的氧对自由基聚合反应起到了阻碍的作用，因此正确选择光引发体系或减轻氧阻聚效应是提高固化效果的最佳途径[15]。

光引发剂发挥效用的前提条件是它首先要能够吸收光能，而紫外灯的发射光谱为非连续的线状或带状光谱，换言之，光引发剂的吸收光谱须与辐射光源的发射谱带相匹配[21]。光引发剂按照反应机理主要分为自由基型和离子型引发剂。PDLC膜的紫外固化机理属于自由基引发，因此实验采用的是自由基型的引发剂。目前较好的自由基引发剂主要有ITX, TPO, 184， 651，1173等。图7为各种引发剂的结构式图。

图7. 不同引发剂的结构式Fig 7. The structure of different initiators

不同引发剂的吸收波长如表5所示，根据上述原理，在完成紫外固化的过程中，所选引发剂的吸收光谱需与辐射光源的发射光谱相匹配。本文中所选的UV固化灯的发射波长在340nm，所选引发剂为ITX, TPO引发剂。

表5 . 不同引发剂的吸收波长Table 5. The absorption wavelength of different initiators

复合型引发剂的引发效果要比单独的引发剂效果好，本文中采用ITX与TPO双引发剂组分，分别将两者的含量从0.5％，0.75％，1.0％相互组合，通过对附着力的测试确定二者的最佳配比。

表6 . 引发剂不同配比下对附着力的影响Table 6. The influence of adhesion of initiators at the different ratios

图8. 不同引发剂含量对附着力的影响Fig 8. The influence of adhesion of initiators at different ratios

如表6所示，经多次实验重复，通过选取符合引发剂，控制二者的含量分别在0.75-1.0％左右可使两者最大发挥协同作用，对附着力有着明显的促进效果。

5 结论

（1）本文采用高分子柔性透明导电膜与液晶聚合物通过聚合物分散相分离的方法制备PDLC膜。基于高分子导电膜的PDLC膜可实现比ITO较好的柔韧性。

（2）影响PDLC膜性能的因素有很多，本文中主要对树脂类型，毛面剂添加，辐照条件以及固化剂进行了初步的探索研究。实验数据表明，选择玻璃化温度较高的树脂，添加适量的毛面剂可提高涂层表明的粗糙度，进而对PDLC膜的附着力有一定的促进作用。同时，辐照条件的选择仍然很重要，选择单位时间内辐照能量高的固化设备可有效提高PDLC体系的固化效果，并且引发剂的吸收光谱尽量与辐照光源的发射光谱相一致，可有效促进固化效果。

（3）经实验证实，本实验中选取了比原树脂1200（剥离化转化温度为130 oC）的剥离化转化温度高的1280树脂（剥离化转化温度为150 oC），选择带有外露羟基的硅溶胶SiO2•nH2O作为毛面剂，并通过实验确定其含量为1.5％，树脂和毛面剂的加入有效的改善了涂层表明的粗糙度，进而提高了PDLC膜的附着力。

（4）同时实验中对辐照光源及引发剂进行筛选。选定发射波长为430nm的荧光紫外固化灯，引发剂ITX,TPO双组份固化体系进行固化。选择双排60根的UV固化灯，固化5分钟即可达到附着力的要求，所选引发剂的含量为0.75％。

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Study on the preparation of flexible transparent conductive film for PDLC

ZHOU Xu-miao, PENG Chun-ning, ZHAO Qiao-jun (China Lucky film limit Co., Baoding, 071054, China)

Polymer dispersed liquid crystal film (PDLC) is a kind of polymer and liquid crystal combination, and can play a comprehensive excellent photoelectric properties of liquid crystal photoelectric film material.With the popularization of the application of the market, more and more research is beginning to be inclined to the flexible liquid crystal display material. In this paper, a new type of polymer dispersed liquid crystal film was prepared by using polymer flexible transparent conductive film (PCF), nematic liquid crystal LC, UV curable adhesive UV6 through polymer induced phase separation (PIPS) by UV curing. On this basis, the influence of the factors such as resin, hair surface agent, curing conditions and curing agent on the properties of PDLC film is studied.

Transparent conductive film; Phase separation; Polymer dispersed liquid crystal; Curing

TQ15

A

1009-5624-（2016）01-0058-07