王 帅 刘鹏涛 侯佳玲

(天津科技大学天津市制浆造纸重点实验室,天津，300457)



·CNC彩色膜·

纤维素纳米晶体彩色膜制备进展

王 帅 刘鹏涛*侯佳玲

(天津科技大学天津市制浆造纸重点实验室,天津，300457)

纤维素纳米晶体(CNC)是由天然高分子材料纤维素制备的一种新型材料。利用CNC胶体悬浮液的自组装性能形成的胆甾型液晶相,通过超声并添加相应电解质等方法,可以制成具有良好光学性能的CNC彩色膜。本文介绍了CNC的制备方法,CNC彩色膜的形成原理、制备方法及表征手段,在总结前人工作的基础上,分析了CNC彩色膜应用受到的限制，并提出了CNC彩色膜未来的发展方向。

纤维素纳米晶体;胆甾型液晶相;光学性能;彩色膜

自Ranby等人[1]通过酸水解法制备了第一种纤维素晶体颗粒,其粒径达到了纳米尺寸，纤维素纳米晶体(CNC)以其优越的物理化学性质及其生物可降解性、可再生性和高度生物相容性,成为一种应用前景广阔的新型材料；另外由于其尺寸达到了纳米级别,材料性能受到原子物理规律的影响,使其突破了传统材料的应用领域。一些学者也提出对CNC进行产品改进、制备新的具有不同性质的生物质材料衍生物,以服务生产生活[2-5]。

CNC胶体悬浮液可以形成具有自组装性能[6]的稳定的胆甾型(手性向列型)液晶相[7]；CNC是棒状纳米尺寸的颗粒,在悬浮液中,这些纳米颗粒任意取向。当悬浮液的浓度增加时,形成胆甾型(手性向列型)纳米晶体,且纳米晶体螺旋状定向,胆甾型液晶表现出极高的旋光本领,并反射左旋圆偏振光[8]。所反射的左旋圆偏振光的波长λ=nP,其中n表示手性向列型相的平均折射指数,P为手性向列型结构的间距。螺旋间距为可见光波长的数量级时(大约400～700 nm),反射光颜色将变为彩色并随着反射角的变化而改变。利用CNC的这种性质,可制成具有特殊性能的CNC彩色膜。

CNC彩色膜具有良好的光学性能,可用于防伪材料的设计[9],如加入荧光增白剂,可应用于光学加密技术；另外添加不同的助剂也可使CNC彩色膜具有不同的性能,如添加丁苯胶乳制成的CNC-SBR胶乳膜可作为安全装饰、保护和阻隔材料[10]。

1 CNC彩色膜的制备与表征

1.1 CNC的制备

制备CNC所用的原料和方法是制备出具有优良光学性能CNC彩色膜的关键,目前常用的制备方法是：将富含纤维素的原料制成浆[11],再采用硫酸水解法制成CNC。通常所用的硫酸法制备CNC的过程为：向1 g浆中加入10～20 mL质量分数60%～65%的浓硫酸,35～55℃水浴并搅拌40～180 min,然后向反应装置中加入50～100 mL蒸馏水,之后在8000～12000 r/min的离心机中反复离心,尽可能除去体系中的酸,最后把得到的CNC放入蒸馏水中透析2～3天。因受到原料、水解时间、水解温度和酸浓度的影响,CNC得率和得到的CNC粒径也不尽相同[12]。

图1 超声波处理前后的质量分数3%的CNC溶致N*-LC在干燥状态下得到的固体薄膜的反射光谱和数码照片

1.2 CNC彩色膜的制备方法

制得的CNC经过相应的工艺条件处理,再选择适宜的干燥方式,如一定真空度下干燥[6],也可加热或常温制成有手性向列型结构的CNC彩色膜。目前常用的CNC彩色膜的制备方法有能量输入法、电解质加入法等。

图2 输入不同机械能后CNC胶体悬浮液成膜后颜色

图3 不同质量分数的NaCl制备的CNC彩色膜颜色

1.2.1 能量输入法

硫酸水解法制成的CNC表面因酯化反应而带有硫酸酯基,从而形成稳定的CNC胶体悬浮液。当悬浮液达到一定的临界浓度后,可自发形成溶致胆甾型液晶相(Nematic Liquid Crystal,简写为：N*-LC)。由于N*-LC有特殊的螺旋结构,偏光显微镜下可以观察到其指纹结构[13]。螺距是表征N*-LC指纹结构的一个重要参数,同时也是CNC彩色复合膜形成的关键因素之一。影响螺距的因素可归纳为3类[14]：一是与悬浮液浓度有关,一般浓度越高,螺距P就越低[15]；二是与溶剂温度有关,随着温度的增加,螺距P先增大,直至某一温度后,螺距方向改变,螺距开始减小；三是与纳米纤维素的侧链有关,如侧链的长度,取代基的结构等。

大功率的超声波处理CNC胶体悬浮液可调节其螺距,从而得到不同颜色的CNC彩色膜。刘思彤等人[16]用100 W、400 W和600 W的超声波分别处理质量分数3%的CNC胶体悬浮液8 min后,都能观察到其指纹结构,测其平均螺距分别为4.6 μm、8.3 μm和10.4 μm(见图1)。据图1可看出,超声功率从0提高到600 W,CNC彩色膜的反射波长峰值从383 nm(蓝色)红移到724 nm(红色),实现了CNC彩色膜的色彩可调。Stephanie等人[17]用质量分数2.8%的CNC通过输入高压剪切(机械)能量,也有类似的发现,见图2。

1.2.2 电解质加入法

添加不同量的电解质[8],如NaCl或KCl,也可用来调整反射的可见光,见图3；这种方法制成的膜材料一般较脆,鉴定其光学性能时，可将其支撑在光学鉴定设备的基底上或嵌入基底中(如证券纸)。Beck等人[18]发现控制CNC悬浮液的pH值及离子强度,也能够调控CNC彩色膜的色彩。如：将酸性CNC(H-CNC)彩色膜置于NaOH溶液中时,其颜色向长波方向移动,放入水中时又会逆转。

1.3 柔性CNC彩色膜的制备

虽然纯CNC胶体悬浮液和加电解质CNC胶体悬浮液制成的彩色膜都具有良好的光学性能,但彩色膜本身都太脆,严重影响了其应用范围及应用价值,因此在保留其光学性能的基础上,开发柔性CNC彩色膜十分重要。CNC胶体悬浮液形成的固体膜的脆性是由CNC棒状颗粒之间存在的强氢键导致的[10],因此可通过加入增塑剂(或胶黏剂)来提高膜的柔性。通常可选择低分子质量的聚合物,尤其是相对分子质量低于10000的聚合物。这样的聚合物又分为具有亲水性的水溶性聚合物,如聚乙烯醇(PVOH)和具有疏水性的水不溶性聚合物,如聚苯乙烯丁二烯(SB),聚苯乙烯丙烯酸(SA)及聚乙烯醋酸酯(PVAc)。但是只有具有羟基的聚合物才能与CNC晶体表面具有亲和性,并可能与晶体表面产生氢键。

图4 PEG用量为10%的CNC彩色膜

图5 不同PAAS用量调节的CNC彩色膜的颜色

Bardet等人[19]在质量分数5.3%的CNC胶体悬浮液中加入用量10%聚乙二醇(PEG)来提高CNC彩色膜的柔韧性,见图4；并用阴离子型聚丙烯酸酯(PAAS)调节CNC膜的颜色,在35℃条件下干燥成膜,见图5。

1.4 CNC彩色膜的表征

对CNC彩色膜各种性能的精确表征,是其得以应用的关键步骤。目前可用的表征手段有多种,例如采用扫描电镜(SEM)和X射线衍射仪(XRD)对纤维进行分析[20],用色度仪分析膜颜色(白色板作为标准的背景颜色),并用紫外-可见光谱分析检测膜的吸光度和透明度；按照ASTM(美国实验材料学会)D 882- 88的标准测量其抗张强度(TS)、耐破强度(E)、弹性系数(EM)。按照ASTM E96-95的标准测其水蒸气渗透性(WVP)；测量水的接触角。用傅里叶红外光谱仪(FT-IR)分析纤维素和CNC的化学结构变化,用XRD来研究CNC的晶体结构,用热重分析法比较纤维素和CNC的热性能。对CNC彩色膜颜色的观察则通常用有正交偏光的光学显微镜。

2 挑战与展望

目前有关制备CNC彩色膜的报道有很多,但其实际应用仍面临巨大的挑战,其原因应有以下两方面：①原料方面[21]：CNC的产业化难以实现；CNC不易分散在疏水性介质中,难以与疏水或中性的聚合物均匀分散的同时具有足够的黏附力。②彩色膜制备方面：虽有许多研究人员对CNC彩色膜的制备机理、方法及最后成膜的表征手段进行了研究,但仍都处于试验阶段,彩色膜的光学性能、机械性能等也参差不齐。另外,尚没有制备出可直接用于生产实践的CNC彩色膜。

未来将会开发具有不同性能的CNC彩色膜材料,并朝CNC彩色复合膜的方向发展,探究添加不同材料后的CNC彩色复合膜性能。如Montes等人[22]制备的CNC-石墨烯(GR)复合膜。另外,CNC彩色复合膜的制备也应该突破亲水性溶剂的限制,以拓展其应用领域,如Ansari等人[23]设法将CNC分散到甲苯中,制成CNC-聚醋酸乙烯酯(PVAc)膜。虽然由于CNC与PVAc不相溶,这种膜的反射光波长并不均一,但也表明用疏水性溶剂制CNC彩色复合膜是可行的。

3 结 语

近年来国际上对CNC彩色膜的研究越来越多，应继续加大这方面的资金支持，研究CNC彩色膜在安全防伪等方面的具体应用，实现其商业化生产。CNC彩色膜的研究有望跨出实验室，朝高端、精密方向发展，服务于我们的生产生活。

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(责任编辑：常 青)

Progress of Preparing Cellulose Nanocrystals Iridescent Films

WANG Shuai LIU Peng-tao*HOU Jia-ling

(TianjinKeyLabofPulpandPaper,TianjinUniversityofScience&Technology,Tianjin, 300457) (*E-mail: pengtaoliu@tust.edu.cn)

Cellulose nanocrystals (CNC) is a kind of promising biological polymer prepared from natural high molecular cellulose material. Cholesteric liquid crystal phase can be formed, thanks to CNC colloidal suspension has self-assembly properties then CNC iridescent films with good optical performance can be prepared by the method of ultrasound with adding electrolyte. In this review, the preparation methods of CNC, the principle of forming CNC iridescent films,the way of preparation of the films and its characterization methods were introduced, the application restrictions and development trend of CNC iridescent films were put forward based on the works of pioneer contributors．

cellulose nanocrystals; cholesteric liquid crystal phase; optical performance; iridescent films

2016- 07- 07(修改稿)

王 帅先生，在读硕士研究生；主要研究方向：生物质资源利用。

TS71

A

10.11980/j.issn.0254- 508X.2016.12.012

国家自然科学基金(21576213)；天津市制浆造纸重点实验室开放基金(201313)。

*通信作者：刘鹏涛先生，E-mail:pengtaoliu@tust.edu.cn。