陈学帅 王慧丽 刘温霞 盛俊娇

(齐鲁工业大学制浆造纸科学与技术教育部重点实验室,山东济南,250353)



·AKD乳化·

壳聚糖-海藻酸钠凝胶微粒稳定的AKD乳液

陈学帅 王慧丽*刘温霞 盛俊娇

(齐鲁工业大学制浆造纸科学与技术教育部重点实验室,山东济南,250353)

研究了以壳聚糖(CTS)和海藻酸钠(SA)凝胶微粒稳定AKD乳液的可行性。结果表明,以壳聚糖-海藻酸钠(CTS-SA)凝胶微粒作为乳化剂能够乳化AKD形成乳液。当CTS-SA凝胶微粒用量超过4%(对AKD)时,能获得粒径小、稳定性好且施胶效果好的AKD乳液。在CTS-SA凝胶微粒用量相同的条件下,钙离子的添加有助于提高乳液的稳定性和施胶性能,降低乳液的黏度。

AKD；壳聚糖；海藻酸钠；施胶

随着中碱性抄纸体系的发展,反应型合成施胶剂,如烷基烯酮二聚体(AKD)和烯基琥珀酸酐(ASA)在造纸中应用广泛,使用便捷的AKD应用更为普遍,广泛用于胶版印刷纸、静电复印纸、铜版纸、LWC纸和包装纸等纸种的施胶[1-2]。目前,AKD乳液主要采用表面活性剂并辅以阳离子淀粉[3]作为乳化剂,用作AKD乳化剂的表面活性剂主要有高级脂肪酸、高级脂肪醇及高级脂肪酸酯,非离子型的脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚等,阴离子型的烷基硫酸钠、烷基磺酸钠以及季铵阳离子型等[4]。以表面活性剂为乳化剂制成的AKD乳液具有多泡性,并且也会降低施胶剂的施胶效果[ 5-7]。

本研究以壳聚糖(CTS)和海藻酸钠(SA)为原料制备了两种壳聚糖-海藻酸钠(CTS-SA)凝胶微粒,并将其作为造纸施胶剂AKD蜡片的乳化剂,研究了不同用量的CTS-SA凝胶微粒对AKD乳液稳定性及施胶性能的影响,以及钙离子的加入对凝胶微粒乳化性能的影响。

1 实 验

1.1 原料

工业用烷基烯酮二聚体(AKD蜡片),凯米拉化学品公司；阳离子聚丙烯酰胺(CPAM),相对分子质量800万,汽巴精化股份有限公司；杨木APMP(碱性过氧化氢机械浆),取自山东某造纸厂,打浆度40°SR；壳聚糖(CTS),阿拉丁试剂(黏度≤200 mPa·s)，海藻酸钠(SA)(10 g/L,20℃时,黏度≥20 mPa·s),国药试剂厂；其余药品均为分析纯。

1.2 仪器

Y18高速剪切乳化机(上海翼悾机电有限公司)；NDJ- 8S数字显示黏度计(上海精密科学仪器有限公司)；BK2000/3000生物显微镜(重庆光电仪器有限公司)；DDSJ-308A电导率仪(上海仪电科学仪器股份有限公司)；NanoZS90马尔文激光粒度仪(英国马尔文仪器有限公司)；PFI磨浆机(日本);RK-3A快速纸页成形器(凯塞法)(奥地利)。

1.3 凝胶微粒的制备

1.3.1 CTS-SA凝胶微粒的制备

称取6 g CTS溶解在1%的醋酸溶液中,配成质量分数1.2%的CTS溶液；称取3 g SA溶解在水中,配成质量分数0.6%的SA溶液。取一定量的CTS溶液置于1000 mL烧杯中,用滴管按体积比1∶1的比例滴加SA水溶液至CTS溶液中,形成了CTS-SA微球悬浮液。将微球悬浮液在转速为10000 r/min的高速剪切机下剪切20 s获得凝胶微粒,待用。

1.3.2 Ca-CTS-SA凝胶微粒的制备

称取6 g CTS溶解在1%的醋酸溶液中,取5 g氯化钙固体颗粒在水中溶解,一起加入到500 mL的容量瓶中,定容至刻度线。配制0.6%的SA溶液。采用CTS-SA凝胶微粒制备方法制备m(CTS)∶m(SA)为2∶1的含钙离子的Ca-CTS-SA凝胶微粒。

1.4 AKD乳液的制备及性能表征

1.4.1 AKD 乳液的制备

CTS-SA凝胶微粒乳化AKD：设定油水比为1∶7,配制不同用量(对AKD)的CTS-SA凝胶微粒水溶液于70℃水浴中恒温作为水相,AKD蜡片70℃下融化恒温作为油相。将AKD油相迅速倒入水相中,用高速剪切乳化机在10000 r/min的转速下乳化5 min,制得AKD乳液。制取的AKD乳液于常温水浴冷却。

1.4.2 乳液性能表征

AKD乳液的黏度由数字显示黏度计测定；电导率由电导率仪测定；乳液液滴的形态用生物显微镜记录；乳液滴粒径及其分布由马尔文激光粒度仪测定。

1.5 纸张抄造及其施胶度的测定

AKD浆内施胶通过快速纸页成形器模拟在线施胶过程实现。浆浓1%、打浆度40°SR的APMP浆在500 r/min的转速下搅拌,依次加入0.1%的AKD乳液、0.03%的CPAM、0.3%的锂皂石分散液(均对绝干浆用量),加入成形器制备手抄片。将手纸片于105℃的平板干燥器中干燥30 min。手抄片定量约60 g/cm2。

纸张施胶度参照GB/T460—2008的液体渗透法测定。

2 结果与讨论

2.1 CTS-SA凝胶微粒对AKD的乳化作用

图1为CTS-SA凝胶微粒对AKD乳液电导率的影响。如图1所示,随着CTS-SA凝胶微粒用量的增加,AKD乳液的电导率线性增加,由于电导率的数值较大,说明制备的AKD乳液连续相为水相,是典型的O/W乳液,CTS-SA表面电荷增加了乳液导电性。添加氯化钙后,乳液的电导率随Ca-CTS-SA凝胶微粒用量的增加有较为明显的增加,这是由于钙离子的添加增加了乳液中的游离电荷含量导致的。

图1 CTS-SA凝胶微粒对AKD乳液电导率的影响

图2 CTS-SA凝胶微粒对AKD乳液黏度的影响

在造纸生产中,乳液的黏度过大会使泵送能耗提高。乳液的黏度在很大程度上与连续相的黏度有关。图2为CTS-SA凝胶微粒对AKD乳液黏度的影响。由图2可以看出，随着CTS-SA及Ca-CTS-SA凝胶微粒用量的增大,AKD乳液的黏度均有上升的趋势,但不添加钙离子的CTS-SA凝胶微粒作乳化剂时,AKD乳液黏度随乳化剂用量的增加上升较快,添加钙离子后AKD乳液的黏度上升趋缓。此外乳液的粒径与乳液的黏度也有一定关系。图3为CTS-SA凝胶微粒对AKD乳液粒径的影响。如图3 所示,AKD乳液的粒径随CTS-SA凝胶微粒的增加而减小,一般来说,乳液粒径越小,乳液黏度越大[13]。由于钙离子的加入与SA交联形成“蛋壳”结构,电荷之间的排斥力增加,故乳液连续相的黏度降低,乳液的黏度降低。

图3 CTS-SA凝胶微粒对AKD乳液粒径的影响

图4 CTS-SA凝胶微粒对AKD乳液粒径分布的影响

图5 CTS-SA凝胶微粒对AKD乳液稳定性的影响

2.2 CTS-SA凝胶微粒对AKD乳液的粒径分布及乳液稳定性的影响

图3为凝胶微粒用量对AKD乳液粒径的影响。从图3中可以看出,CTS-SA凝胶微粒乳化的AKD乳液均为球形乳液,且随着CTS-SA凝胶微粒用量的增加,AKD乳液的粒径出现下降趋势,且从显微镜图片中可看出乳液的分散性亦更加均匀。Ca-CTS-SA凝胶微粒乳化效果更好,当Ca-CTS-SA凝胶微粒用量为5.5%时,AKD乳液粒径可控制在2000 nm左右。从显微镜图片中可看到,添加钙离子后,无大的乳滴絮聚团出现,乳液的分散性能更好。这种现象证明“蛋壳”结构的形成,电荷的增加,乳滴之间的电荷斥力增加,乳液滴分散更均匀。

图4为CTS-SA凝胶微粒对AKD乳液粒径分布的影响。如图4所示,与CTS-SA凝胶微粒相比，随着Ca-CTS-SA凝胶微粒用量增加,乳液粒径分布峰宽度减小,分布最高峰向小粒径方向移动,这证明乳液粒径分布更均匀,乳液粒径更小。

油相在乳化过程中,乳化机将油水混合体系分散成乳液体系,CTS-SA凝胶微粒吸附在油水界面。CTS和SA均有乳化能力,且在油水界面上有一定的吸附,凝胶结构是一种能在水中溶胀并保持大量水分但又不溶解的具有三维网络结构的高分子,有助于乳液的稳定。图5为CTS-SA凝胶微粒对AKD乳液稳定性的影响。从图5中可看出,当CTS-SA凝胶微粒用量小于4%时,乳液分层严重,当CTS-SA凝胶微粒用量大于4%时,乳液稳定性大大提高,这是由于体系中CTS与SA形成的复凝胶增大增强了乳液的稳定性。由图5还可看出,在与CTS-SA凝胶微粒用量相同的条件下,钙离子的添加有助于乳液稳定性的提高。

2.3 CTS-SA凝胶微粒稳定AKD乳液的施胶性能

图6为CTS-SA凝胶微粒对AKD乳液施胶度的影响。由图6可见,乳液施胶效率随CTS-SA凝胶微粒用量的增加而增加,CTS具有与纤维素相同的葡萄糖结构单元,对施胶具有促进作用[14]。制备手抄片时,AKD有效量为0.1%(对绝干浆)的条件下,用量1.6%的CTS-SA凝胶微粒稳定的AKD乳液制备的手抄片施胶度为150 s左右。与CTS-SA凝胶微粒相比,Ca-CTS-SA凝胶微粒用量较小时的AKD乳液即具有良好的施胶效果,用量1.6%的Ca-CTS-SA凝胶微粒稳定的AKD乳液制备的手抄片施胶度可达290 s左右,且当Ca-CTS-SA凝胶微粒用量小于4.8%时,增加其用量,纸张施胶度增加不明显。

图6 CTS-SA凝胶微粒对AKD乳液施胶度的影响

3 结 论

研究探讨了壳聚糖(CTS)和海藻酸钠(SA)制备的壳聚糖-海藻酸钠(CTS-SA)凝胶微粒对AKD的乳化作用。

3.1 CTS-SA凝胶微粒能够乳化AKD形成稳定的O/W乳液,当CTS-SA凝胶微粒对AKD用量超过4%时,乳化效果优良。

3.2 添加钙离子制备的Ca-CTS-SA凝胶微粒对AKD的乳化效果优于CTS-SA凝胶微粒的,AKD乳液稳定性高,黏度低,施胶效率更高。

[1] CHEN Yun-zhi, LONG Zhu, XIE Lai-su.The Factors Affecting Rosin Neture Sing[J]. China Pulp & Paper, 2001, 20(2): 20. 陈蕴智, 龙 柱, 谢来苏. 影响松香胶中性施胶效果的因素[J]. 中国造纸, 2001, 20(2): 20.

[2] PEI Shao-bo, Kuang Shi-jun. A Review of Neutral Sizing with AKD[J]. China Pulp & Paper, 2002, 21(6): 43. 裴少波, 邝仕均. AKD中性施胶[J]. 中国造纸, 2002, 21(6): 43.

[3] CHEN Fu-shan, SHANG Xiao-lei, SONG Xiao-ming. Preparation and Sizing Performance of a New Type of AKD Emulsion[J]. China Pulp & Paper, 2013, 32(5): 21. 陈夫山, 尚小雷, 宋晓明. 新型AKD乳液的制备及其施胶性能的研究[J]. 中国造纸, 2013, 32(5): 21.

[4] Xu Kaishao, Luo Jun, Huang Chongxing, et al. The Preparation of Polymeric Emulsifier of AKD Emulsion[J].Paper Science & Technology, 2002, 21(5): 26. 许开绍, 罗 军, 黄崇杏, 等. AKD专用高分子乳化剂的研制[J]. 造纸科学与技术, 2002, 21(5): 26.

[5] Qian K, Liu W, Zhang J, et al. Using urea to improve stability, sizing performance and hydrolysis resistance of ASA emulsion stabilized by Laponite[J]. Colloids & Surfaces A Physicochemical & Engineering Aspects, 2013, 421(11): 125.

[6] Wang H, Liu W, Zhou X, et al. Stabilization of ASA-in-water emulsions by Laponite modified with alanine[J]. Colloids & Surfaces A Physicochemical & Engineering Aspects, 2013, 436(35): 294.

[7] ZHAO Qi, LIU Wen-xia, Hu Chu, et al. Preparation of ASA Emulsion Stabilized by Laponite and Nano-alumina[J]. China Pulp & Paper, 2014, 33(4): 29. 赵 奇, 刘温霞, 胡 楚, 等. 锂皂石与纳米氧化铝复配制备稳定的ASA乳液的研究[J]. 中国造纸, 2014, 33(4): 29.

[8] Jiang Tingda. Chitosan (Second Edition) [M]. Beijing: Chemical Industry Press, 2007. 蒋挺大. 壳聚糖(第2版)[M]. 北京: 化学工业出版社, 2007.

[9] Payet L, Terentjev E M. Emulsification and stabilization mechanisms of O/W emulsions in the presence of chitosan. Langmuir[J]. 2008, 24(21): 12247.

[10] ZHANG Wei, LIU Wen-xia, HAN Jin-mei, et al. Preparation and Sizing Performance of ASA Emulsions Stabilized by Laponite and Sodium Algnate[J]. China Pulp & Paper, 2013, 32(10): 6. 张 伟, 刘温霞, 韩金梅, 等. 锂皂石与海藻酸钠联合稳定ASA乳液的制备及其施胶性能研究[J]. 中国造纸, 2013, 32(10): 6.

[11] Jin Yan . The preparation of microcapsules and complex coagulation of chitosan and sodium alginate[D]. Harbin: Heilongjiang University, 2013. 金 言. 壳聚糖与海藻酸钠的复凝聚及其微囊的制备[D]. 哈尔滨： 黑龙江大学, 2013.

[12] Dragan E S, Perju M M, Dinu M V. Preparation and characterization of IPN composite hydrogels based on polyacrylamide and chitosan and their interaction with ionic dyes[J]. Carbohydrate Polymers, 2012, 88(1): 270.

[13] Pal R. Effect of droplet size on the rheology of emulsions[J]. Aiche Journal, 1996, 42(11): 3181.

[14] Lu P, Liu W, Wang H, et al. Using Chitosan as Sizing Promoter of ASA Emulsion Stabilized by Montmorillonite[J]. Bioresources, 2013, 8(4): 4923. CPP

(责任编辑：刘振华)

Preparation of AKD Emulsion by Using Chitosan-Sodium Alginate Gel Particles

CHEN Xue-shuai WANG Hui-li*LIU Wen-xia SHENG Jun-jiao

(KeyLabofPulp&PaperScience&TechnologyofMinistryofEducation,QiluUniversityofTechnology,Ji’nan,ShandongProvince, 250353)(*E-mail: whl@qlu.edu.cn)

In this paper, the feasibility of preparation of AKD emulsion stabilized by chitosan-sodium alginate gel particles was investigated. The results showed that when the dosage of chitosan-sodium alginate gel particles (based on AKD) was highter than 4%, the AKD emulsion with small droplet size, high storage stability, and high sizing efficiency was obtained. In the same condition, the addition of calcium ions will help improve the stability and sizing performance of emulsion and reduce the viscosity of the emulsion.

AKD; chitosan; sodium alginate; sizing

2016- 07-18(修改稿)

国家自然科学基金资助项目(21206086)。

陈学帅先生,在读硕士研究生；主要研究方向：造纸湿部化学。

TS727+.5

A

10.11980/j.issn.0254- 508X.2016.12.002

*通信作者：王慧丽女士,E-mail：whl@qlu.edu.cn。