颜甜甜，许 伟，云 志，邵 荣

(1.盐城工学院化学与生物工程学院，盐城 224051;2.南京工业大学化学化工学院，南京 210009;3.江苏省海洋滩涂生物化学与生物技术重点建设实验室, 盐城 224051)



氧化竹原纤维的胺化工艺优化及吸附甲醛性能研究

颜甜甜1,2，许 伟1,3，云 志2，邵 荣1,3

(1.盐城工学院化学与生物工程学院，盐城 224051;2.南京工业大学化学化工学院，南京 210009;3.江苏省海洋滩涂生物化学与生物技术重点建设实验室, 盐城 224051)

以乙二胺为胺化剂制备了改性竹原纤维，并对工艺进行了优化。利用傅里叶红外吸收光谱、扫描电镜图进行表征，考察了胺化反应的反应时间、反应温度、乙二胺质量浓度及pH值对改性竹原纤维甲醛吸附量的影响。结果表明，最佳工艺条件为反应时间5 h，反应温度50 ℃，乙二胺25 g/L，pH=9。对改性竹原纤维吸附甲醛溶液的性能进行测定，发现对浓度为30 mg/L甲醛溶液的吸附量可达2.1 mg/g，是未改性前的4.7倍。实验表明，通过改性极大地提高了竹原纤维对甲醛的吸附性能，吸附主要为化学吸附，改性竹原纤维可作为极具潜力的天然环保型甲醛吸附材料。

氧化竹原纤维; 乙二胺; 改性; 甲醛; 吸附

1 引 言

甲醛作为一种重要的有机化工原料，广泛应用于合成纤维、皮革、制漆、染料等行业，生产活动中排放的废水造成了水体的甲醛污染[1]。饮用被甲醛污染的水体会刺激呼吸道、皮肤等，可能引起头痛、头晕、乏力、恶心、呕吐、胸闷、眼痛、嗓子痛等[2]，对孕妇可能导致胎儿畸形甚至死亡。

式1 胺化反应方程式Equation1 The reaction of amination

水体甲醛的污染一直是研究者们关注的重点问题之一，甲醛治理的方法主要有氧化法[3]、生物法[4]、吹脱法[5]、吸附法等[6]，而吸附法操作简单、吸附材料广泛、经济可行。刘耀源等[7]利用NaOH改性玉米秸秆活性炭，对甲醛进行吸附，证明玉米秸秆活性炭对甲醛有吸附效果，且改性后的玉米秸秆活性炭对甲醛的吸附有明显提高。刘善云等[8]利用二氧化硅气凝胶吸附水中的甲醛，发现疏水性二氧化硅对甲醛有一定的吸附效果，且其吸附平衡等温曲线符合Freundlich 方程。王明贤等[9]利用浸渍过高锰酸钾的白炭黑吸附甲醛，并探索了高锰酸钾溶液浓度对白炭黑吸附甲醛的影响，证明白炭黑对甲醛有良好的吸附性能。贺毅对稻草纤维素进行氧化、胺化工艺，利用胺化稻草吸附水体甲醛[10]，实验发现稻草纤维经过氧化、胺化反应后对甲醛有一定的吸附性能。

竹原纤维可与丙烯晴等材料复合制备过滤材料吸附PM2.5等颗粒物[11]，但改性竹原纤维吸附甲醛未见报道；本文在氧化竹原纤维的基础上进行胺化反应，探索胺化反应条件对甲醛吸附效果的影响，并对其改性效果进行讨论。

2 实 验

2.1 材料与仪器

实验试剂：甲醛、盐酸、硫代硫酸钠(AR)，江苏彤晟化学试剂有限公司；乙酰丙酮、乙酸铵(AR)，上海山浦化工有限公司；冰乙酸、NaOH、I2(AR)，国药集团化学试剂有限公司；重铬酸钾、乙二胺(AR)，萨恩化学技术(上海)有限公司；氧化竹原纤维实验室自制。

实验仪器：UV-1800 D型紫外分光光度计，上海美谱达仪器有限公司；OSB-2100型水浴锅，上海爱朗仪器有限公司；HZQ-A型恒温培养摇床，金坛市华城开元实验仪器厂；MW-20型超纯水器，北京盈安美诚科学仪器有限公司；AUY220型电子天平，日本岛津公司；PHS-3 C型pH计，上海精密科学仪器有限公司；SD 101型电热鼓风干燥箱，南通金石实验仪器有限公司。

2.2 实验方法

2.2.1 实验步骤

称取1 g乙二胺，定容于100 mL容量瓶，调整溶液pH值为9，称取0.5 g氧化竹原纤维，在40 ℃恒温摇床中反应4 h；反应结束后抽滤、洗涤至中性，在50 ℃烘箱中干燥至恒重，得到改性竹原纤维。

在过量铵盐存在下，甲醛与乙酰丙酮反应生成黄色是化合物，该化合物在波长414 nm处有最大吸收且3 h内吸光度不变。利用此原理首先作出甲醛标准曲线，然后分别取吸附前后甲醛溶液测定吸光度，根据标准曲线计算吸附量。即取若干25 mL具塞比色管，分别加入0、0.5、1、3、5、8 mL甲醛标准使用液[12]，加水至25 mL，在比色皿中加入2.5 mL乙酰丙酮溶液，摇匀，在(60±2) ℃水浴中加热15 min，取出冷却；用10 mm比色皿在波长414 nm处以水为参比测定吸光度。取适量需要测定的溶液，于25 mL具塞比色管中稀释至刻度，按照上述方法进行测定，减去空白试验的吸光度，利用回归方程计算单位吸附量。

称取干燥后的改性竹原纤维0.2 g，量取浓度约30 mg/L的甲醛溶液，调整pH=4，在摇床中吸附反应5 h，分别取吸附前后溶液1 mL，置于25 mL具塞玻璃管内，加去离子水至25 mL，加入2.5 mL乙酰丙酮溶液，在60 ℃左右水浴锅中加热15 min，冷却后测定吸光度，根据标准曲线计算吸附量。

考察的因素及其取值为：反应时间：1、2、3、4、5、6 h，反应温度：30、40、50、60、70 ℃，乙二胺浓度：5、10、15、20、25、30 g/L，pH=6、7、8、9、10。

2.2.2 红外分析

将干燥后的改性竹原纤维磨成粉进行红外分析。

2.2.3 甲醛吸附量的计算方法

3 结果与讨论

3.1 傅里叶红外吸收光谱

胺化反应后得到改性竹原纤维的红外图如图1所示。

由图1可知，3 428.18 cm-1处为N-H伸缩振动[13]，2 926.60 cm-1处为C-H伸缩振动，1 729.91 cm-1处C=O的特征峰消失，表明反应比较完全；1 638.87 cm-1处为-C=N-伸缩振动或N-H变形振动，1 504.38 cm-1处为N-H变形振动，1 459.59 cm-1处为CH2变形振动，1 028.87 cm-1、1121.84 cm-1处为C-N伸缩振动。 比较胺类物质的红外波谱特征，判断胺化反应后有胺类物质生成，胺化反应成功进行。

3.2 胺化反应条件对改性竹原纤维的甲醛吸附量的影响

3.2.1 反应时间对改性竹原纤维甲醛吸附量的影响

胺化反应时间与得到的改性竹原纤维的甲醛吸附量的关系如图2所示。

图1 改性竹原纤维傅里叶变换红外光谱图Fig.1 Fourier transform infrared spectroscopy of natural bamboo fiber after amination

图2 胺化反应时间对甲醛吸附量的影响Fig.2 Effect of reaction time of amination on adsorbing capacity of formaldehyde

由图2可知：随着胺化反应时间的延长，改性竹原纤维对甲醛的单位吸附量先增大再减小；时间少于5 h时，改性竹原纤维对甲醛的单位吸附量随着胺化反应时间的延长而不断增大，在5 h处达到最大值，超过5 h后，改性竹原纤维对甲醛的单位吸附量下降。这可能是因为反应时间较短时，反应进行不完全；而反应时间过长可能导致纤维的环氧基团过度降解[14]，消耗生成的胺化竹原纤维，且成功接枝的氨基基团可能与醛基结合生成酰胺基团，降低多胺纤维素中的氨基含量，影响其对甲醛的吸附效果。因此，氧化竹原纤维的胺化反应时间选择为5 h。

3.2.2 反应温度对改性竹原纤维的甲醛吸附量的影响

反应温度与改性竹原纤维的甲醛吸附量的关系如图3所示。

由图3可知：随着胺化反应温度升高，改性竹原纤维对甲醛的单位吸附量先增大再减小,在50 ℃时达到最大值；继续升高温度，改性竹原纤维对甲醛的单位吸附量减小。这可能是因为温度升高，反应活性位点增多，胺化反应速度加快，温度过高则纤维降解过度，不利于胺化反应的进行；因此，胺化反应温度选择为50 ℃,这与张莹等[15]在一种多胺型纤维素吸附剂的制备中得到的最佳胺化温度50 ℃相同。

3.2.3 乙二胺浓度对改性竹原纤维的甲醛吸附量的影响

乙二胺浓度与改性竹原纤维的甲醛吸附量的关系如图4所示。

由图4可知：改性竹原纤维对甲醛的单位吸附量随着乙二胺溶液质量浓度的增大而增大。这可能是因为增大乙二胺浓度，则浓度梯度增大，反应推动力增大，胺化反应迅速进行，并在25 g/L 基本达到最大值；继续增大乙二胺浓度，改性竹原纤维对甲醛的单位吸附量不再增加，这可能是因为氧化竹原纤维中的活性位点已经基本达到饱和，氨基含量基本不再增加。因此，乙二胺浓度选择25 g/L。

图3 胺化反应温度对甲醛吸附量的影响Fig.3 Effect of reaction temperature of amination on adsorbing capacity of formaldehyde

图4 乙二胺浓度对甲醛吸附量的影响Fig.4 Effect of concentration of on adsorbing capacity of formaldehyde

3.2.4 pH值对改性竹原纤维的甲醛吸附量的影响

图5 胺化反应pH值对甲醛吸附量的影响Fig.5 Effect of pH value of amination on adsorbing capacity of formaldehyde

胺化反应pH值与改性竹原纤维的甲醛吸附量的关系如图5所示。

由图5可知：随着胺化反应pH值提高，改性竹原纤维对甲醛的单位吸附量先增大再减小；在pH=9处达到最大值；继续提高pH值，改性竹原纤维对甲醛的单位吸附量减小；这可能是因为在酸性及中性条件下，乙二胺的反应活性很低，导致生成的改性竹原纤维对甲醛的单位吸附量很小；调整溶液pH值为碱性，乙二胺活性迅速升高，改性竹原纤维对甲醛的单位吸附量升高，但碱性过强会导致氧化纤维素过度降解导致胺化产物减少，且产物不易收集。因此，胺化反应pH值选择9。

3.3 改性竹原纤维对甲醛的吸附效果

3.3.1 改性前后竹原纤维对甲醛的吸附效果

改性前后氧化竹原纤维对甲醛的吸附量的对比如图6所示。

由图6可知：改性前竹原纤维对甲醛的单位吸附量很小，改性后竹原纤维对甲醛的单位吸附量大大增加，在浓度为30 mg/L甲醛溶液的吸附量可达2.1 mg/g，是改性前的4.7倍，改性效果很好。

3.3.2 改性竹原纤维与活性白土及活性炭的甲醛吸附量对比

甲醛初始浓度为30 mg/L，甲醛溶液pH=4，吸附时间为5 h，料液比为10 g/L，考察活性白土、100目活性炭与胺化竹原纤维的吸附性能，得到各吸附材料的甲醛吸附量随时间的变化如图7所示。

由图7可知，在相同的吸附条件下，胺化改性竹原纤维的甲醛单位吸附量高于活性白土、活性炭。竹原纤维原料广泛，改性工艺简单，是有潜力的甲醛吸附材料。

3.4 改性竹原纤维吸附甲醛浅谈

3.4.1 竹原纤维改性前后扫描电镜图

氧化竹原纤维改性前后的扫描电镜显像图分别如图8、9所示，由图8可知：氧化竹原纤维内部纤维束呈分散状且表面比较光滑，发生了溶胀，有利于改性后材料的物理吸附的产生。改性竹原纤维吸附甲醛机理浅谈没有凹槽和裂缝；由图9可知：胺化反应后竹原纤维的表面出现凹槽和裂缝，表面变得粗糙；纤维不再规则的分散，而是相互缠绕、成结，形成孔洞，且由(a)、(c)可知同等放大倍数下，改性后竹原纤维直径增大，可能纤维内部发生了溶胀。改性竹原纤维表面形貌的改变可能有利于产生物理吸附。

图6 改性前后竹原纤维的甲醛吸附量比较Fig.6 Comparison of adsorption capacity of formaldehyde before and after modification of natural bamboo fiber

图7 胺化竹原纤维与活性白土、活性炭的甲醛吸附量对比Fig.7 Formaldehyde adsorbing capacity between aminated ox-idated bamboo natural fiber,activated clay and activated carbon

图8 氧化竹原纤维扫描电镜图(a)×10000;(b)×5000Fig.8 SEM images of oxidized natural bamboo fiber

图9 改性竹原纤维电镜图(a)×10000;(b)×5000Fig.9 SEM images of modified natural bamboo fiber

3.4.2 甲醛吸附动力学

表1 改性竹原纤维吸附甲醛的动力学方程回归数据

图10 一级吸附速率方程线性回归曲线Fig.10 Linear regression curve of the first level of adsorption rate equation

4 结 语

傅里叶红外吸收光谱显示胺化后醛基消失，有胺类化合物的特征官能团生成，证明胺化改性反应成功进行；改性前后氧化竹原纤维的扫描电镜显示胺化反应后纤维的表面重新出现凹槽和裂缝，表面变得粗糙；纤维相互缠绕、成结，形成孔洞，单纤维的直径增大，约是改性前直径的两倍。

胺化改性后的氧化竹原纤维对甲醛有一定的吸附性能，最佳的胺化反应条件为反应时间5 h，反应温度50 ℃，乙二胺浓度25 g/L，pH=9，在此胺化工艺条件下得到的改性竹原纤维在浓度为30 g/L的甲醛溶液中对甲醛的单位吸附量为2.1 mg/g，是改性前的4.7倍，改性效果良好。吸附过程是多种作用综合的结果，主要为化学吸附。

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Amination Process Optimization of Oxidized Natural Bamboo Fiber and Its Adsorbing Capacity of Formaldehyde

YANTian-tian1,2，XUWei1,3，YUNZhi2，SHAORong1,3

(1.School of Chemical and Biological Engineering,Yancheng Institute of Technology,Yancheng 224051,China;2.College of Chemistry and Chemical Engineering,Nanjing Tech University,Nanjing 210009,China;3.Jiangsu Key Laboratory of Biochemistry and Biotechnology of Marine Wetland，Yancheng 224051，China)

The modification of natural bamboo fiber was complicated oxidized with ethylenediamine based on oxidized natural bamboo fiber. The amination was proved successfully by fourier transform Infrared spectroscopy and scanning electron microscope.The effects of reaction time,reaction temperature,mass concentration of ethylenediamine and pH on adsorbing capacity of formaldehyde were studiedhe optimum conditions obtained were as follows:reaction time 5 h,reaction temperature 50 ℃,mass concentration of ethylenediamine 25 g/L,pH=9. The adsorbing capacity ofmodified natural bamboo fiberin formaldehyde solution of 30 g/L was measured and the adsorbing capacity was 2.1 mg/g,which was almost quintupling ofthat of natural bamboo fiber without modification. According to the experiment,the adsorbing capacity of natural bamboo fiber in formaldehyde solution was dramatically improved,making natural bamboo fiber a promoting,natural and environmentally friendly adsorbing material of formaldehyde.

oxidized natural bamboo fiber;ethylenediamine;modification;formaldehyde;adsorption

江苏省大学生创新项目(201510305031Y)；盐城市农业指导性项目(YKN2014004)

颜甜甜(1989-)，女，硕士研究生.主要从事环保材料开发方面的研究.

邵 荣，教授.

TQ352.6

A

1001-1625(2016)12-3987-06