郭永昌，孙 青，赵松泽，孙志明，吴翠平

(1.中国矿业大学(北京)化学与环境工程学院，北京 100083；2.浙江工业大学材料科学与工程学院，杭州 310014；3.北京师范大学附属实验中学，北京 100032)



硅烷改性煤矸石电厂灰渣及其填充聚丙烯复合材料的研究

郭永昌1，孙 青2，赵松泽3，孙志明1，吴翠平1

(1.中国矿业大学(北京)化学与环境工程学院，北京 100083；2.浙江工业大学材料科学与工程学院，杭州 310014；3.北京师范大学附属实验中学，北京 100032)

为实现煤矸石电厂灰渣资源化，采用硅烷偶联剂单一改性及硅烷偶联剂与硬脂酸复合改性，研究了硅烷偶联剂与硬脂酸对PP/灰渣复合材料性能的影响。通过对改性前后粉体的粒径分析，傅里叶变换红外光谱以及SEM分析等检测手段，研究了硅烷偶联剂对灰渣改性的效果和改性机理。结果表明：偶联剂硅烷A的最佳用量为灰渣质量的1.25%，改性温度为80 ℃，改性时间为30 min。使改性后复合材料的拉伸强度较改性前提高1.32 MPa；硅烷A与硬脂酸复合改性可以使PP/灰渣复合材料的悬臂梁缺口冲击强度提高0.44 kJ/m2,弯曲强度提高1.43 MPa。

灰渣； 表面改性； 硅烷偶联剂； 聚丙烯； 硬脂酸

1 引 言

煤矸石是我国年排放量和累计堆存量最多的工业固体废弃物之一[1]。煤矸石综合利用是节约宝贵资源、保护生态环境，实现我国可持续发展的重要措施之一[2-4]。利用煤矸石发电和供热是煤矸石综合利用的重要途径之一[5]。煤矸石电厂灰渣(简称灰渣)是煤矸石热电厂利用循环流化床燃烧技术，以煤矸石为燃料，产生的主要固体废弃物。随着流化床锅炉的大型化及应用的迅猛发展，灰渣的排放量日益激增，而我国目前这类灰渣的综合利用率尚不足30%[6]。

由于流化床锅炉燃烧温度相对较低(850～950 ℃)，与普通粉煤灰相比，煤矸石电厂灰渣的非晶相含量及烧失量较高，莫来石含量低，而且由于固硫剂的引入，使得灰渣中CaO的含量较高[6]。除此之外，由于锅炉选取的燃料差异，造成煤矸石电厂灰渣的成分波动较大。目前，国内外鲜有关于煤矸石电厂灰渣的综合利用研究报道[7-10]。为进一步实现灰渣的资源化利用，通过将灰渣超细化后作为高分子材料的填充材料，是提高灰渣附加值的重要途径之一。

本文采用硅烷偶联剂单一改性与复合改性的方式，对某煤矸石电厂灰渣进行表面改性，以材料吸油值为改性效果评价指标，研究不同表面改性配方对改性效果的影响规律，并通过填充改性聚丙烯(polypropylene,PP)中应用性能试验, 研究改性灰渣/PP复合材料的力学性能。

2 实 验

2.1 原 料

图1 灰渣X射线衍射图谱Fig.1 XRD pattern of ash

实验所用原料为山西平朔某煤矸石电厂提供的超细煤矸石电厂灰渣，颜色为暗红色，粒径为d50=5.396 μm，比表面积为5.315 m2/g。灰渣的主要化学成分分析结果如表1所示。灰渣主要化学成分为Al2O3和SiO2。

图1为灰渣的X射线衍射图谱。拟合灰渣X射线衍射峰型，结果表明，灰渣的主要成分为非晶相，其次是莫来石。此外灰渣中还含有硬石膏、赤铁矿和长石等[6]。

实验所用药剂为硅烷偶联剂A，无色透明液体，张家港国泰华容化工新材料有限公司；硬脂酸，化学纯，西陇化工股份有限公司；邻苯二甲酸二丁脂(DBP)，分析纯，北京化工厂。

表1 灰渣主要化学成分

2.2 设 备

红外光谱仪，Nicolet iS10型，美国Thermo Scientific公司生产；双螺杆挤出机，SHJ-20型，南京杰恩特机电有限公司生产；塑料注塑机，HTP60W2-II型，宁波海天集团股份有限公司生产；高低温双立柱试验机，Instron5866型，美国英斯特朗公司生产；摆锤冲击试验仪，Ceast9050型，美国英斯特朗公司生产；场发射扫描电子显微镜，S-4800型，日本日立公司生产。

2.3 制 备

将称有160 g灰渣的三口烧瓶置于恒温水浴锅中，启动电动搅拌器进行搅拌，待温度升至设定温度时，滴加硅烷A并继续搅拌反应一定时间，制得改性粉体；改性好的粉体以吸油值来进行预先评价，选出最佳改性工艺条件及改性剂用量后的改性灰渣SCFBA；在最佳工艺条件及硅烷A最佳用量下，先后加入硅烷A和0.25%硬脂酸(0.4 g)，制得改性灰渣SYCFBA；挤出前，改性前后的粉体与PP粒子干燥2 h，按质量比粉体∶PP=1∶4混合均匀进行挤出、切粒并注塑制得样条。

2.4 表 征

将105 ℃烘干60 min的粉体置于干燥器中冷却，称取1.000 g置于玻璃板上，用精确等级为A的5 mL酸式滴定管向粉体滴加DBP，并用玻璃棒搅拌至粉体恰好粘结成团。吸油值是影响矿物填料在高分子材料中应用的重要参数之一，其大小会直接影响高分子材料加工时的黏度[11]。表面改性剂可通过包覆，降低颗粒吸油值，颗粒表面被表面张力较低的有机活性剂分子包覆，其比表面能较未活化改性产品低，颗粒之间的黏滞阻力降低，颗粒的流动性能提高[12]。因此，吸油值越小，灰渣颗粒的流动性越好。

测试样品红外光谱时，样品与KBr混合磨细压片，在Fourier变换红外光谱仪上测定。

将PP/灰渣复合材料的拉伸测试后的样条在液氮下脆断后喷金，然后在扫描电镜下观察颗粒在基体中的分散情况。

3 结果与讨论

3.1 灰渣的硅烷偶联剂改性

3.1.1 硅烷偶联剂用量的影响

图2 硅烷A用量对灰渣吸油值的影响Fig.2 Effect of dosages of silane on oil absorptivity of ash

表面改性剂的用量是粉体改性和生产成本的关键[12]。实验中将改性温度控制在80 ℃。由图2可知，吸油值随硅烷A用量增大而减小，当硅烷A用量为1.25%，吸油值达到最低(0.38 mL/g)；当继续增大偶联剂用量时，吸油值变化不大。因此，硅烷A的适宜用量确定为灰渣质量的1.25%。

3.1.2 表面改性时间的影响

适宜的改性时间有利于粉体与改性剂的充分接触[12]。图3为温度80 ℃，硅烷A用量为灰渣质量的1.25%时，不同改性时间对灰渣吸油值的影响。当改性时间达到30 min时，改性灰渣均达到最低值，再继续增加时间对吸油值影响不大。

3.1.3 表面改性温度的影响

硅烷偶联剂分子与粉体表面存在化学吸附，改性温度对表面改性效果有较大影响[12]。

图3 温度为80 ℃，硅烷A用量为1.25%时不同改性时间对灰渣吸油值的影响Fig.3 Effect of surface modified time on the oil absorptivity of ash mass ratio of silane to ash:dosage,1.25%；temperature,80 ℃

图4 改性时间30 min，硅烷A用量1.25%时不同改性温度对样品吸油值的影响Fig.4 Effect of surface modified temperatures on the oil absorptivity of ash mass ratio of silane to ash:dosage,1.25%；time,30 min

由图4可知，随着改性温度的升高，改性后的粉体的吸油值随之减小。在80 ℃时吸油值达到最小值，继续升高温度对改性影响不大。

综上所述，确定硅烷A改性灰渣的最佳工艺参数：改性剂用量 1.25%；改性时间 30 min；改性温度80 ℃。

3.2 改性灰渣填充PP材料的力学性能

为了研究硅烷A改性对PP/灰渣复合材料力学性能的影响，实验对灰渣填充PP复合材料的力学性能进行了测试，填充的灰渣与PP的质量比为1∶4。结果见表2。

表2 PP/灰渣复合材料的力学性能

由表2可知，未经改性的灰渣填充到聚丙烯中后，PP/灰渣复合材料的力学性能弯曲强度大幅增加，拉伸强度有所下降，冲击强度稍有下降。经使用硅烷A改性后，复合材料的悬臂梁缺口冲击强度提高到5.2 kJ/m2，拉伸强度提高到26.71 MPa，弯曲强度提升到46.23 MPa。说明使用通过硅烷A改性可有效提高PP/灰渣复合材料的力学性能。硬脂酸是塑料加工中常用的润滑剂[13-14]。使用硬脂酸和硅烷A复合改性的PP/灰渣复合材料虽然拉伸较单一硅烷A改性的PP/灰渣复合材料稍有下降，但弯曲强度和冲击强度均显著提高。

3.3 改性机理分析

3.3.1 FTIR分析

为了确定表面改性剂与灰渣表面的吸附方式，对改性前后的灰渣进行FTIR分析，结果见图5。

图5 改性前后灰渣的红外图谱(a)改性前;(b)改性后Fig.5 FTIR spectra of ash before and after modification

图5(a)中曲线(2)、(3)较曲线(1)在波数900～1100 cm-1处有明显宽化，此峰为硅氧键[-Si-O-Si-]特征峰；峰值2850 cm-1和2937 cm-1出现了亚甲基[-CH2-]对称和非对称收缩振动峰，说明硅烷A水解生成硅醇并与灰渣表面产生新的化学键，导致峰型变化，表明二者产生化学吸附[15-17]。从图5(b)中可以看出硬脂酸与硅烷A复合改性的灰渣的在峰值2976 cm-1处出现较明显的甲基[-CH3]非对称伸缩振动，说明改性灰渣表面有少量硬脂酸。无新化学键生成说明硬脂酸与灰渣表面作用方式以物理吸附为主[18]。

3.3.2 改性灰渣与PP基体之间作用界面

通过对PP/灰渣复合材料的拉伸断面进行SEM观察，分析改性前后灰渣与PP基体的相互作用，结果见图6。

图6a～c中可看出未改性的灰渣颗粒与PP基体之间的结合并不牢固。图6a中颗粒与基体之间有极少的拉丝，裂纹表明PP/灰渣复合材料在受拉力断裂时是沿着灰渣与PP基体之间的界面被撕裂，在灰渣颗粒应力承载方向的两端产生孔洞，使得材料的实际有效受力截面积减小造成强度降低[19]。从图6b中的开裂现象可推断未改性的灰渣在基体因颗粒团聚，导致拉伸后复合材料表面出现应力集中点，扩展为较大的裂纹。图6c中PP/灰渣复合材料拉伸断口形貌整体较为平整，有明显的开裂现象，说明复合材料的脆性较大。同时由于灰渣分散不均匀而产生的应力集中，灰渣颗粒从PP基体中脱落，形成明显的空洞。由图6a～c推测未改性的灰渣与PP基体之间的结合主要靠物理吸附、高分子链缠绕，界面结合强度较弱[20]。

从图6d～f中可以看出，PP/SCFBA复合材料中灰渣与PP基体的结合明显增强。图6d中以颗粒为断裂源周围出现了明显的韧窝，颗粒表面包覆着大量PP基体，并明显有短且细的拉丝，说明改性后的灰渣与基体结合较强。图6e中可以看出复合材料经拉断后，颗粒脱落不明显，被拔出的灰渣颗粒一端埋在基体中，一端裸露在外面，说明改性后的灰渣与基体的结合比较牢固。图6f中断面起伏较大，表面结构丰富，凸凹性强。说明经偶联剂改性后，灰渣与偶联剂形成了较强的化学键合，增强了与PP基体的作用。

图6g、h中以灰渣颗粒为断裂源周围依然有明显的韧窝，拉丝明显增长。这是由于在灰渣表面包覆的硬脂酸作为润滑剂降低基体分子间的作用力，使得复合材料受到拉伸作用时包覆颗粒的基体分子运动更为容易，对外应力响应加快。图6i中复合材料的拉伸断口形貌较图6f中相貌更平整。说明硬脂酸的加入不利于灰渣增强复合材料的拉伸强度，却使颗粒周围的PP基体对外应力敏感，有利于增强材料韧性。

图6 不同改性方式的PP/灰渣复合材料拉伸断面SEM图(a～c)未改性灰渣填充的PP/灰渣复合材料拉伸断面SEM图;(d～f)PP/SCFBA复合材料拉伸断面SEM图;(g～i)PP/SYCFBA复合材料拉伸断面SEM照片Fig.6 SEM images of different PP /ash composite materials

4 结 论

硅烷偶联剂A对煤矸石电厂灰渣的优化改性工艺条件为：改性温度80 ℃，改性时间30 min，用量为灰渣质量的1.25%。使用硅烷A单一改性灰渣表面与硬脂酸和硅烷A复合改性可提高PP/灰渣复合材料的拉伸、弯曲、悬臂梁缺口冲击强度均有提升。使用硅烷A改性拉伸强度提高1.32 MPa，弯曲强度提高0.63 MPa，悬臂梁缺口冲击强度提高0.33 MPa。使用硬脂酸与硅烷A复合改性较单一硅烷A改性拉伸强度稍有下降，但弯曲强度和悬臂梁缺口冲击强度均有所提高。

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Surface Modification of Ultra-fine Ash Dregs in Gangue Heat Power Plant and Its Application in Filled Polypropylene

GUOYong-chang1,SUNQing2,ZHAOSong-ze3,SUNZhi-ming1,WUCui-ping1

(1.College of Chemical and Environmental Engineering,China University of Mining and Technology(Beijing),Beijing 100083,China;2.College of Materials Science and Engineering,Zhejiang University of Technology,Hangzhou 310014,China;3.The Experimental High School Attached to Beijing Normal University,Beijing 100032,China)

In order to realize ash dregs in gangue heat power plant utilization, using single silane coupling agent as well as silane coupling agent and stearic acid composite as the modifier of ultra-fine ash dregs, the effect of modification on the properties of PP/ash composite material was studied. The modification effect and mechanism were investigated by means of Fourier transfer infrared analysis, particle size distributions and the SEM analysis. The results show that the optimal dosage of silane A for ash is 1.25% in mass, the temperature of surface treatment is 80 ℃, and the treatment time is 30 min. Compared with the raw material, the tensile strength of the as received composite material modified with silane A can be increased by 1.32 MPa. On the other hand, Compound modification after modification by compound modifier, the izod impact strength and the bend strength of PP/ash composite material can be enhanced by 0.44 kJ/m2and 1.43 MPa, respectively.

ash dreg;surface modification;silane coupling agent;polypropylene;stearic acid

固废资源化利用与节能建材国家重点实验室开放课题(SWR-2014-004)

郭永昌(1992-),男,硕士研究生.主要从事资源综合利用与深加工方面的研究.

孙志明,博士,讲师.

TD985

A

1001-1625(2016)12-3925-06