王 昕， 崔素萍, 颜碧兰， 汪 澜， 张金山

(1.北京工业大学 材料科学与工程学院， 北京 100022； 2.中国建筑材料科学研究总院有限公司 绿色建筑材料国家重点实验室， 北京 100024)

以上这些研究多数基于理想条件下溶液法化学合成钙矾石的方法进行，且对于Cr离子对水化液相中钙矾石结晶成核与晶体发展的影响关注较少.考虑到水泥水化中钙矾石的成核速率、生长规律、晶体结构及稳定性等对水泥和混凝土性能均有至关重要的影响[6,19-24]，而水化液相中Cr离子掺杂对钙矾石形成与生长的影响会直接关系到水泥基材料对含铬废物的固化稳定性与使用安全性，故本文采用C3A单矿水化法，对不同价态Cr离子对水化体系中钙矾石形成与结构的影响进行研究分析，以期为含铬废物水泥基材料的组成优化设计提供借鉴.

1)本文所涉及的含量等均为质量分数.

1 试验

1.1 原材料

化学纯CaCO3和Al2O3化学试剂，分析纯Cr(NO3)3·9H2O和K2Cr2O7·12H2O；去离子水，在样品制备过程中控制其电导率为0.01μs/cm，使用前沸煮30min以去除水中的可溶性CO2.

1.2 样品制备

1.2.1熟料矿物C3A的制备

取化学纯CaCO3和Al2O3按摩尔比3∶1混合，加入无水乙醇在玛瑙球磨机中粉磨至全部通过80μm 方孔筛，然后将物料与乙醇混合物在80℃下烘8h；取一定物料在特定圆模(φ80)内采用压力机在120kN作用力下压制成厚度为6～10mm的生料片，并在高温炉1400℃下恒温煅烧6h，取出在空气中急冷.如此反复多次，使单矿C3A烧结更充分，再用甘油-乙醇法测量其中f-CaO含量1)(应小于0.2%).本次试验合成的C3A单矿X射线衍射(XRD)图谱如图1所示.

图1 C3A单矿XRD图谱Fig.1 XRD pattern of C3A mineral

1.2.2钙矾石样品的合成

取0.5g按上述方法制备的C3A矿物与CaSO4·2H2O 按1∶3的摩尔比混合均匀，置于200mL 0.5%NaOH溶液(pH=12.0)中，按质量分数0%和2.0%(以钙矾石质量计)分别掺入分析纯Cr(NO3)3·9H2O和K2Cr2O7·12H2O试剂，搅拌4h 后,在标准条件下分别养护2h和28d，取样后在50℃下真空干燥至恒重，备用.所得样品用AFt，AFt+2%Cr3+,AFt+2%Cr6+表示.

1.3 测试方法

利用D/MAX-IIIA型X射线衍射仪进行结构分析，扫描角度5°～60°，扫描速度2(°)/min；利用S4800冷场发射扫描电子显微镜(SEM)对样品形貌进行观测，检测电流75mA，电压15kV；利用SEM对钙矾石晶体形貌及晶体长度(L)和宽度(D)进行观测，并通过统计计算得出其长径比(L/D)；利用德国布鲁克TENSOR 27型红外光谱仪(IR)进行结构分析，分辨率0.1cm-1，信噪比优于9000；利用ESCALAB 250Xi型X射线光电子能谱仪(XPS)进行表面结合能分析；溶液中Cr离子含量采用PLASMA SPEC-1型电感耦合等离子发射光谱仪(ICP)进行检测.

2 结果与讨论

2.1 不同价态Cr离子对钙矾石晶体结构的影响

2.1.1XRD分析

图2为液相中掺杂Cr离子前后在标准条件下养护28d的钙矾石XRD图谱，表1为按Rietveld全谱拟合精修方法计算的钙矾石晶格参数.

由图2可见：水化液相中掺入不同价态Cr离子后，钙矾石衍射特征峰强度均明显增强，水化产物中均有钙铬矾石Bentorite(Ca6Cr2(SO4)3(OH)12·26H2O)衍射谱峰存在；Cr离子价态不同时，钙矾石衍射特征峰存在一定差异.其中，Cr3+存在时钙矾石衍射特征峰位发生了明显偏移(偏移量为ε)，且特征峰主峰值di(i=1，2，3，4)分别为0.9623，0.5557，0.4670，0.3858nm，均较纯钙矾石略有增大；晶格参数a=b=1.125nm,c=2.148nm,略大于纯钙矾石(见表1);Cr6+存在时钙矾石衍射特征峰强度较高，但衍射特征峰值和晶格参数变化不如Cr3+存在时明显，特征峰偏移量τ也略小.

图2 不同价态Cr离子掺入前后钙矾石XRD图谱比较Fig.2 XRD patterns of ettringite with and without different valence Cr ions

Typea/nmc/nmd1/nmd2/nmd3/nmd4/nmAFt1.1232.1450.95600.55380.46470.3842AFt+2%Cr3+1.1252.1480.96230.55570.46700.3858AFt+2%Cr6+1.1242.1470.95660.55590.46580.3844

2.1.2IR分析

图3 掺杂不同价态Cr离子前后钙矾石IR图谱比较Fig.3 IR spectrum comparison of ettringite with and without different valence Cr ions

2.1.3XPS分析

图4和表2为液相中掺杂不同价态Cr离子前后钙矾石XPS能谱及电子结合能分析比较.表2中：CPS是计数点，反映峰强度；At/%表示原子摩尔百分数；2p和1s分别指原子2p和1s轨道.

图4 Cr离子掺入前后钙矾石XPS能谱Fig.4 XPS spectra of ettringite with and without Cr ions

SampleItemAl 2pS 2pO 1sCa 2pCr 2pHeight CPS2229.615918.276648.0826755.20AFtArea CPS/eV4202.412995.5173886.474495.20At/%6.4466.48252.66712.5650Height CPS1445.763525.4860361.2522267.932540.22AFt+2%Cr3+Area CPS/eV2628.97905.2134809.860801.310893.5At/%5.5395.41656.08614.0861.151Height CPS2068.174043.7463529.3123124.831218.08AFt+2%Cr6+Area CPS/eV3558.678854.16140230.4662123.225202.96At/%6.3585.14450.46912.2040.483

由图4可见，水化液相中Cr3+存在时，钙矾石中存在较明显的Cr离子谱峰，而Cr6+存在时却没有相应谱峰出现.由表2可见，与纯钙矾石相比，液相中掺杂Cr3+时钙矾石Al，S，Ca结合能强度均明显降低，且以Al和S结合能变化最为明显；液相中掺杂Cr6+时钙矾石仅S结合能出现明显降低，Al，Ca等结合能变化均不如前者明显.由表2还可看出，Cr3+在钙矾石中的结合能和结合数量约为Cr6+的1倍，表现出较强的结合能力.

2.2 不同价态Cr离子对钙矾石晶体形态及早期水化的影响

2.2.1对钙矾石晶体成核与晶体形态变化的影响

水化液相中不同价态Cr离子的掺杂，不但对钙矾石晶体结构产生了影响，同时对钙矾石早期析晶成核及晶体形态发展也产生了不同程度的影响，如图5所示.由图5可见，液相中未掺杂Cr离子时，水化早期(2h)形成的钙矾石结晶细小(晶粒尺寸不足5μm)，且数量较少，但水化后期(28d)钙矾石形成数量迅速增加，钙矾石晶体多呈针状(约10μm左右)，长径比L/D≈9.液相中Cr3+存在时，水化早期(2h)钙矾石结晶极其细小(约1μm)，随水化龄期延长，钙矾石结晶逐渐变得粗大且数量迅速增加，28d时钙矾石晶体多呈六角短柱状(约5μm左右)，长径比L/D≈5.5；液相中Cr6+存在时，水化早期钙矾石形成数量明显增多，但水化后期(28d)钙矾石晶体形态不如Cr3+存在时粗大，钙矾石晶体多呈长杆状(约7μm左右)，长径比L/D≈8.由此可见，Cr3+对钙矾石早期结晶成核有一定抑制作用，但对钙矾石后期结晶生发有促进作用；Cr6+对钙矾石早期结晶成核和后期晶体形成均有一定促进作用.

图5 掺入Cr离子前后钙矾石晶体形态比较Fig.5 Comparison of crystal morphology of ettringite with and without Cr ions

2.2.2对C3A矿物早期水化的影响

图6为水化液相中掺杂不同价态Cr离子时C3A 与石膏初始水化放热曲线的比较.

图6 C3A与石膏水化早期放热曲线比较Fig.6 Hydrothermal curve of C3A with gypsum

由图6可见，液相中无Cr离子存在时，C3A 矿物与石膏水化8min即出现第1个水化放热峰，且水化后期放热速率逐渐降低.由此可以看出，水化初期数分钟内钙矾石即结晶成核.液相中存在不同价态Cr离子时，水化放热峰差异较大.其中，液相中Cr3+存在时，C3A矿物水化18min时才出现第1个水化放热峰，且放热峰强度略弱于无Cr离子存在时，但在200，380min时分别出现了较强的第2个和第3个放热峰，并以第3个放热峰强度最大；液相中Cr6+存在时其第1个水化放热峰强度较高，且水化50min 时出现第2个放热峰.这可能是由于Cr3+对水化初期钙矾石的结晶成核有一定抑制作用，但其加快了C3A矿物后期的水化速率，使液相中水化铝酸盐相形成速率瞬时超过了石膏溶解速率，因而伴有水化产物间晶型相互转变.与此不同的是，Cr6+对水化初期钙矾石的结晶成核有促进作用，因而在液相中钙矾石快速形成的同时，有少部分转换成了AFm.由此可见，不同价态Cr离子对钙矾石晶体成核以及C3A矿物水化速率的影响程度不同.

2.3 分析与讨论

(1)

3 结论

(1)不同价态Cr离子对钙矾石早期晶体成核和后期晶体发展有不同程度的影响.Cr3+对钙矾石早期晶体成核有一定抑制作用，但对晶体后期的形成与发展有促进作用，晶体结构粗大；Cr6+对钙矾石早期晶体成核有一定促进作用，但对钙矾石晶体形态影响较小.

(2)Cr3+对C3A矿物与石膏早期水化速率有较大的影响，可能会造成液相中水化铝酸盐相形成速率瞬时超过石膏溶解速率，并伴有水化产物晶型转变的发生；Cr6+对C3A矿物与石膏水化速率的影响相对较小.

(3)Cr6+，Cr3+对钙矾石晶体结构影响程度不同，两者均可通过离子置换形成钙铬矾石Bentorite，但前者与钙矾石形成的是有限固溶体和间隙固溶体，而后者与钙矾石形成的是连续固溶体，且对晶体结构影响相对较大.同时，Cr3+在钙矾石中的结合能和结合数量均高于Cr6+的结合能和结合数量.