李　超，张玉琴，牛康康，孟帅帅

(芜湖职业技术学院 材料工程学院，安徽 芜湖 241000)



废硝酸制取邻硝基对甲酚的工艺

李超，张玉琴，牛康康，孟帅帅

(芜湖职业技术学院 材料工程学院，安徽 芜湖 241000)

摘要：将化工厂废硝酸直接硝化对甲苯酚制取高性价比的医药中间体邻硝基对甲酚，通过跟踪水相中游离硝酸根的紫外吸收变化，考察了油水体积比、温度、转速及硝酸与对甲酚的摩尔浓度比等因素对反应的影响，结果表明：当油水体积比为5：34、温度30℃、转速600 r/min、n硝酸：n对甲酚为1：0.8时，废水中硝酸含量下降82%，邻硝基对甲酚收率达79.5%。

关键词：紫外光谱；废硝酸；邻硝基对甲酚；最优工艺

芜湖融汇化工有限公司每天排出的含硝酸废水达50 m3，这些酸废液如不进行处理，既污染环境，又浪费宝贵资源。目前对此处理方法主要是离子交换树脂法[1]、浓缩除杂法[2，3]、中和氧化法[4，5]、萃取法[6]等。离子交换树脂法虽工艺流程短、易操作、能耗低，但成本高而且回收的无机酸需添加高浓度酸才能使用；浓缩除杂法虽可获得较高浓度酸液，但设备易结垢、难清理；中和氧化法仅仅是确保了处理后水相中pH值而已；萃取法处理后的废酸中却含有大量的有机物。本研究在处理芜湖融汇化工有限公司工业废硝酸时，将此废硝酸直接硝化对甲酚制取高产值的邻硝基对甲酚，过程简单、易操作，成功的“变废为宝”。

1实验部分

1.1仪器和试剂

UV-1800PC-DS紫外吸收光谱仪(上海美普达仪器有限公司)，JJ-2型数显电动搅拌器，对甲酚(CP)，二氯甲烷(CP)，融汇化工有限公司废酸液，乙醇(CP)，SP-2308型气相色谱仪。

1.2产物合成

在装有滴液漏斗、电动搅拌器、球形冷凝器和温度计的250 mL 四颈烧瓶中, 加入170 mL的废硝酸。一定温度下,以一定速度滴加已知浓度的对甲酚-二氯甲烷溶液。记录滴加时间和反应时间。反应结束后, 分液(水相中废酸再利用)，有机相,回收溶剂，油水共沸，得产品，粗品用乙醇- 水重结晶两次( 第二次溶剂重复使用),得亮黄色针状结晶邻硝基对甲基苯酚。气相色谱[7]定量分析纯度达98%，熔点：32～34 ℃，真空干燥, 称重, 计算产率。

1.3硝基浓度下降率的测定

配制一定浓度的硝酸，紫外全波段扫描，得到最大吸收峰位在213 nm处。取65%的硝酸配成1 mol/L, 2 mol/L, 3 mol/L, 4 mol/L, 5 mol/L 等五个样 ,并对这五个样逐级稀释4万倍，在213 nm下，依次测其吸光度，以稀释后的物质的量浓度为横坐标，吸光度为纵坐标，拟合得标准直线。

对原始液与最优工艺条件下的水相逐级稀释后，在213 nm下，分别测定其水相中的游离硝基含量，并依据标准曲线拟合方程，乘以稀释倍数，得出物质的量浓度，计算硝基浓度下降率。

2结果与讨论

2.1反应温度的影响

称取18.4 g对甲酚，溶解于20 mL的回收二氯甲烷中，滴加到170 mL的废硝酸溶液，搅拌速度500 r/min。分别在15℃, 20℃, 25℃, 30℃, 35 ℃下反应，实验结果见表1。温度过高，原料对甲酚易被氧化而导致收率低；温度过低，反应活性不够，同样收率低，可见30 ℃是最佳的反应温度。

表1　反应温度对反应的影响

2.2n对甲酚：n硝酸对反应的影响

称取13.5 g,16.2 g,18.9 g,21.6 g,24.3 g对甲酚五份,即n对甲酚：n硝酸为0.5:1, 0.6:1, 0.7:1, 0.8:1, 0.9:1，分别溶解于20 mL的回收二氯甲烷中，在30 ℃时，滴加到170 mL废硝酸溶液中，搅拌速度500 r/min。实验结果见表2，可见浓度摩尔较小对反应收率的影响比较大，当两者比超过0.8:1时，影响较小, 0.8:1为最佳摩尔比。

表2　n对甲酚∶n硝酸对反应的影响

2.3转速对反应的影响

称取21.6 g对甲酚，溶解于20 mL的回收二氯甲烷中，在30 ℃时，滴加到170 mL废硝酸溶液中，搅拌速度分别取360,480,600,720,840(r/min)。收集相应水相，实验结果见表3。由于此过程是两相反应，转速的大小影响着油相中对甲酚与水相中硝酸的接触机率，转速小，机率小，收率低；转速大，收率高；但当转速达到600 r/min时，再增大转速，对反应的影响很小。

表3　转速对反应的影响

2.4油水体积比的影响

称取五份21.6 g对甲酚，分别溶解于10 mL, 15 mL, 20 mL, 25 mL, 30 mL的回收二氯甲烷中，在30 ℃时，滴加到170 mL废硝酸溶液中，即油水体积比为2:34, 3:34, 4:34, 5:34, 6:34，搅拌速度取600 r/min。收集相应水相，实验结果见表4。油相体积大使对甲酚在其中分散较好，更易于水相中硝酸反应，但油相体积过大，对收率影响较小，而且会带来对后处理的难度，综合考虑，最佳油水体积比为5:34。

表4　油水体积比对反应的影响

3结论

硝基浓度标准曲线如图1所示，拟合方程为

Y=7.28×103·X

将原始废酸溶液逐级稀释10 000倍后，213 nm吸光度值为1.07，依标准曲线及稀释倍数计算得其浓度约为1.47 mol/L。

取收率为79.5%条件下的废水，稀释5 000倍，在213 nm下测定其吸光度为0.384，依据拟合方程并乘以稀释倍数5 000，得此时废水中硝酸含量为0.264 mol/L，计算硝基含量下降了82.0%。

综上所述，以二氯甲烷为溶剂，用对甲酚处理废硝酸合成邻硝基对甲酚的适宜反应条件是：反应温度30℃,n硝酸∶n对甲酚=1:0.8,转速为600 r/min, 油水体积比5:34，此优化条件下废水中的硝基含量为原始含量的18.0%，邻硝基对甲酚的收率为79.5%。

参考文献:

[1] 李博伟，郦和生，徐月欣. 离子交换树脂法去除PIA废水中Co2+、Mn2+的研究[J].绿色科技，2014(3)：139.

[2] 路艳,汪兆金,张寅杰, 等. 浅谈含铀废水处理技术[J]. 甘肃科技纵横，2014(6)：33-36.

[3] 龚家竹,江秀英.硫酸法生产钦白粉过程中稀硫酸的浓缩除杂方法[M]. 成都：四川大学出版社, 2008.

[4] 汤泳虹. 芬顿氧化法在废水处理中的应用[J] .科技创新与应用， 2014, 18：13.

[5] Yu Jiaguo. TiO2Thin Film Photocatalyst[J]. RareMetals, 2004,23(4):289-295.

[6] 高飞，张萌，徐小琳.直接硝化法合成邻硝基对甲酚[ J] . 化学研究 ，2004，15(4)：46-47.

[7] 金镭镭.邻硝基对甲酚气相色谱测定方法的研究[J].染料工业,1999,27(3):42.

Synthesis of 2-Nitro-p-Cresol by Chemical Waste

Nitric Acid Wuhu Ronghui Chemical Co. Ltd.

LI Chao，ZHANG Yu-qin，NIU Kang-kang，MENG Shuai-shuai

(College of Material Engineering of Wuhu Institute of Technology, Wuhu 241000, China)

Abstract:In this paper, waste nitric acid from chemical works was directly used to nitrate p-cresol to prepare 2-Nitro-p-Cresol which is a cost-effective pharmaceutical intermediate. To get the optimum treatment process of waste nitric acid, UV was successfully used to detect the absorb change of the free nitrate in the solution. The result shows that, in the treatment condition of oil / water volume ratio (5/34), ambient temperature (30℃) and the rotate speed (600 r/min), nitric acid and p-cresol molar ratio(1/0.8)，the concentration of nitric acid in the waste water decreased to 82 % , meanwhile, the yield of 2-Nitro-p-Cresol could reach to 79.5% compared to p-cresol.

Key words:UV spectrum, waste nitric acid, preparation, 2-Nitro-p-Cresol, optimum process conditions

文章编号：1007-4260(2015)02-0067-02

中图分类号：X781.3

文献标识码：A

作者简介：李超，男，安徽潜山人，硕士，芜湖职业技术学院材料工程学院讲师，研究方向为废水处理及化工中间体的合成。

基金项目：芜湖市科技计划项目(2013cxy07)和安徽省高等学校省级自然科学基金(CKJ2014A283)。

收稿日期：2014-08-11