成春春　凌浩　徐玲　曹建芳

摘要：采用研磨法和浸渍法来制备钴基催化剂，通过改变不同的催化剂载体、焙烧温度以及添加不同的助剂制备了一系列的钴基催化剂，采用X-射线衍射（XRD）、比表面积测试法（BET）、电感耦合等离子发射光谱（ICP）、热重分析（TG）和透射电镜（TEM）等手段对催化剂进行了表征。结果表明，焙烧温度为400 ℃、以Rh为助剂、Al2O3为载体、研磨法制备出的钴基催化剂具有较高表征性能。

关键词：费托合成；钴基催化剂；制备方法

中图分类号：O611.4；TQ53 文献标识码：A 文章编号：0439-8114（2015）24-6363-03

DOI：10.14088/j.cnki.issn0439-8114.2015.24.069

Abstract：A catalyst grinding and impregnation method was used to prepare cobalt-based catalyst. The preparation was based on changing different catalyst carrier， calcination temperature as well as adding different additives， and the characterization was based on the means of XRD， BET， ICP， TG， TEM， etc. The results showed that when calcination temperature was 400℃， the cobalt-based catalysts prepared by grinding method with Rh as the additive， Al2O3 as the carrier possessed higher performance characterization.

Key words： Fischer-Tropsch synthesis； cabolt-based catalyst； preparation methods

费托合成是指以合成气为原料，经催化反应制取烃和其他化学品的过程。其产物多以直链烃、烯烃为主，是一种无硫、无氮、无芳烃、无金属污染的清洁能源[1]。由于石油、煤、天然气资源的不断消耗以及原油价格的上涨，通过费托合成技术将废弃物转化为清洁的液体燃料及特殊化学品的工艺过程备受关注[2-5]。对费托合成过程的研究主要集中在催化剂的制备和表征。在费托合成催化剂中目前最常用的金属活性组分为第八族过渡金属Co、Ru、Fe、Ni、Rh等[6-8]。金属Co加氢活性与Fe相似，具有较高的F-T链增长能力，反应过程中稳定且不易积炭和中毒，产物中含氧化合物极少，水煤气变换反应不敏感等特点，因此Co基催化剂被认为是F-T合成最有发展前途的催化剂。

1 材料与方法

1.1 催化剂的制备

1.1.1 研磨法 以硝酸钴为前驱体，加入碳酸氢铵反应，得到的产物在100 ℃下干燥2 h，在一定的温度下焙烧6 h，得到25%钴基催化剂。添加Pt、Rh、Ru等金属助剂，助剂负载量为0.5%。

1.1.2 浸渍法 以硝酸钴为前驱体，分别采用等量浸渍法、过量浸渍法、分步浸渍法制备25%的钴基催化剂。

1.2 催化剂表征

采用3H-2000PS4型比表面积及孔结构测试仪进行比表面积和孔径的测定，采用ICPA 6300型等离子发射光谱仪进行Co负载量的测定，采用TDM-10型X-射线衍射仪进行Co晶型的分析，采用STA 449F3型热重分析仪选择合适的催化剂助剂，JEM-2100型特射电镜分析金属Co的分散度。

2 结果与分析

2.1 比表面积及孔结构测试（BET）

由表1可知，以Al2O3载体的钴催化剂对应的比表面积与孔径分别为183 m2/g和27.71 nm；SiO2载体的钴催化剂对应的比表面积与孔径分别为149 m2/g和36.29 nm，相比可知Al2O3比SiO2载体的比表面积大且孔径小，故本试验选用Al2O3为载体。

2.2 电感耦合等离子发射光谱（ICP）分析

由表2可知，过量侵渍法制备的Co基催化剂的负载量最高，但过量侵渍法消耗的Co（NO3）2·6H2O过多，制备成本太高，所以不选用。研磨法制备的Co基催化剂的理论负载量与实际负载量最接近，且消耗的Co（NO3）2·6H2O也适量，故选用研磨法。

2.3 X–射线衍射（XRD）

分别对Co/Al2O3的不同温度的XRD（图1）进行分析发现，400 ℃焙烧时催化剂的衍射峰强度最强，随着焙烧温度的升高，Co物种与氧化铝载体间相互作用增强，形成了难还原CoAl2O4尖晶石相。当焙烧温度过高会导致催化剂表面钴物种的聚集或烧结，表现为Co3O4晶粒变大，钴物种在催化剂表面的分散性变差，降低催化性能。

2.4 热重分析（TG）

分别以Rh、Pt、Ru为助剂、Al2O3为载体的钴催化剂的热重分析见图2、图3、图4。由热重分析仪TG的表征结果可知，在Co/Al2O3催化剂中添加少量的贵金属Rh、Pt、Ru助剂可显著提高催化剂的催化活性，使钴基催化剂还原温度降低。而添加Rh助剂的Co基催化剂的性能最好。

2.5 透射电镜（TEM）

透射电镜表征结果见图5，Co的颗粒大小见表3。由图5可看出，Co/Rh催化剂中金属粒子分布最均匀。由表3可看出，Co/Rh催化剂中粒子的粒径最小，小于6 nm的粒径占95%，说明添加Rh助剂的Co基催化剂的性能最好。

3 结论

通过改变不同的催化剂载体、焙烧温度以及添加不同的助剂制备了一系列的钴基催化剂，采用XRD、BET、ICP、TG和TEM等手段对催化剂进行了表征。结果表明，焙烧温度为400 ℃、以Rh为助剂、Al2O3为载体、研磨法制备出的钴基催化剂具有较高的表征性能。

参考文献：

[1] RAOA V U S，STIEGELA G J. Iron-based catalysts forslurry-phase Fischer-Tropsch process：Technology review[J]. Fuel Process Technology， 1992，30（1）：83-87.

[2] ZHANG C H，ZHAO G Y，LIU K K，et al. Adsorption and reaction of CO and hydrogen on iron-based Fisher-Tropsch synthesis catalysts[J].J Mol Catal A Chem，2010，328（1/2）：35-43.

[3] 刘化章.催化在能源转化中的作用[J].工业催化，2011，19（6）：1-12.

[4] 周丛林，林 泉.费托合成技术应用现状与进展[J].神华科技，2010，8（4）：93-96.

[5] 赫文秀，安胜利，张永强，等.铈-锆-镧的掺杂对钴基催化剂性能的影响[J].无机盐工业，2010，42（8）：21-23.

[6] RUHREHEMIE E. Phase stability of suppoeted bimetallic catalysts[J]. J Catal，1974，35（3）：441-446.

[7] 高 林，顾幸生.基于模糊聚类分析的多模型软测量技术及其应用[J].自动化仪表，2003，24（8）：10-14.

[8] BANDYOPADHYAY S，MAULIK U.An evolutionary technique based on K-M eans algorithm for optional clustering iron[J]. Information Sciences，2002，146：221-237.