纳米二氧化钛的制备研究进展

2015-10-08雷育红

科技视界 2015年27期

雷育红

【摘要】本文综述了纳米TiO2的多种制备方法和生产原理，比较和评述了不同方法的优缺点，并对其研究发展前景进行了阐述。

【关键词】纳米TiO2；制备方法；应用；发展前景

纳米材料以其重要的应用价值和广阔的发展前景引起众多科学家们的广泛关注。纳米粒子是处于微观粒子和宏观粒子之间的介观系统。由于纳米TiO2具有很多独特的性能，所以有关其制备、应用等方面的研究日益受到人们的重视。纳米TiO2的制备手段可分为物理和化学两大类。本文就采用化学方法制备纳米TiO2的方法及其研究进展进行总结，并对不同方法的优缺点进行比较和评述。

1 气相法

1.1 气相合成法

气相合成法是一种传统方法。在20世纪80年代中后期，气相氢氧焰水解法（Aerosil法[1]）成为全世界主要生产纳米材料的方法。其生产原理如下：

Ti+2Cl2=TiCl4

TiCl4+2H2+O2=TiO2+4HCl↑

与其它方法相比，Aerosil法有以下优点：原料TiCl4获得容易，可挥发，易水解，易提纯，产品无需粉碎，物质的浓度小，生成粒子的凝聚少，气相产物TiO2的表面整洁﹑纯度高，易控制粒径，颗粒分布集中，可得到不同比表面或不同晶型的系列产品。

1.2 气相沉积法

化学气相沉积法是非常重要的表面改性方法。魏培海[2]以120℃Ti（OC4H9）4为源物质，将一定流量的氮气通入其中进行鼓泡，并作为载气将Ti（OC4H9）4带入TiO2反应器，同时将一定量的氮气通入反应器，应用金属气相沉积的方法沉积TiO2薄膜。当基底物质维持在400℃时，在基底表面发生下列反应

Ti（OC4H9）4（g）+24O2=TiO2+16CO2（g）+18H2O（g）

曹亚安等[3]报道了应用等离子体化学气相沉积的方法制备TiO2纳米离子薄膜，采用O2和TiCl4为反应前体，在ITO表面沉积了TiO2纳米粒子膜。

化学气相沉积法得到的薄膜品质优良，并可以在任何的耐温基底上镀膜，但该方法的镀膜设备相对复杂，并需要严格控制基底的温度，因为TiO2薄膜的形态随基底温度的改变而改变。

2 液相合成法

2.1 制备TiO2薄膜的电沉积法

2.1.1 阳极电沉积法[4]

以新鲜配制的TiCl3溶液为电解液，工作电极为导电的基底电极进行电解，在阳极得到无定型的钛（Ⅳ）水化膜，将膜干燥后，控制温度热处理后即得到TiO2薄膜。

电沉积和热处理过程发生的反应为：

Ti3+（aq）+H2O？圮TiOH2++H+（快反应）

TiOH2+→Ti（Ⅳ）polymers→TiO2（慢反应）

电沉积法制备的TiO2纳米微粒膜是以微晶的形式堆积而成的。通过控制制备条件，可制得表明平坦、致密、有较好光电化学性能的TiO2纳米薄膜。

2.1.2 阴极电沉积法

一些金属如Ni﹑Co﹑La和Cr的氧化膜可以在含有相应硝酸盐的酸性溶液中进行阴极电沉积而制得，主要依据下面的电极反应：

NO3-+6H2O+8e→NH3+9OH-

Natarajan等[5]采用钛粉为原料，用H2O2和氨水将其溶解得到溶胶，然后再加入硫酸，得到硫酸氧钛。加入KNO3，并用硝酸和氨水调节pH值为1-3，这样就得到阴极电极沉积溶液，控制一定的电位，可在ITO玻璃上实现TiO（OH）2的阴极电沉积。

TiO2++2OH-+xH2O→TiO（OH）2﹒xH2O（gel）

Minoura等[6]直接以商品TiOSO4为原料，阴极电极沉积制备TiO2薄膜，SEM测试表明TiO2膜呈多孔性，应用染料对电极进行敏化后，TiO2电极的入射光电流转化率可高达35%。

2.2 喷雾热分解法

喷雾热分解法制备TiO2薄膜[7]多采用有机钛化合物，如双（2，4-戊二酮）氧化钛，或乙酰丙酮氧化钛为原料，一般采用乙醇溶液，通过超声对溶液进行雾化，以恒定的速率喷涂到加热的基片上。喷雾热分解法与化学气相沉积技术有相似之处，但也有区别，前者是雾滴的固体微粒沉积在基片上，因此有时还需要对得到的基片进行热处理，而后者的微粒来源于化合物的气相分解反应。

喷雾热分解的优点是仪器设备相对简单，不需要真空系统，具有较高的沉积速率，较容易控制薄膜的组分，得到的薄膜的微粒粒径分布均匀。

2.3 水解沉淀法[8]

主要试剂：浓盐酸，硫酸铵，冰乙酸，尿素，乙二胺四乙酸二钠，无水乙醇，氨水。以上化学试剂均为分析纯，蒸馏水和去离子水备用

实验工艺流程为：首先在自然冷却下，将TiCl4缓慢滴加到去离子水﹑浓盐酸水溶液﹑浓盐酸+硫酸铵水溶液和其他沉淀剂的水溶液中；其次在一定温度下搅拌﹑回流﹑保温一段时间，制备出沉淀物，经冲洗﹑过滤﹑干燥；然后在不同温度条件下煅烧一段时间，获得TiO2粉体。

采用水解沉淀法制备的纳米TiO2粉体，使用不同的沉淀剂可以制备出晶体结构不同的粉体，使用混合沉淀剂，改变沉淀剂的比例可制备出物相组成（金红石与锐钛矿比例）不同的多晶粉体。

2.4 热水解法[9]

采用TiOSO4热水解制备纳米TiO2，控制钛液中TiO2浓度在190-230g/L，加热使其维持沸腾发生水解，生成白色的水合二氧化钛沉淀，待沉淀完全后过滤，并用水洗涤至沉淀中不再检出SO42-离子，再与氨水或去离子水混合（调节pH=8），过滤陈化后，滤饼经多次漂洗，取出烘干，最后在不同温度下煅烧，经研磨和粉碎可制出超细光催化剂粉末。

2.5 溶胶凝胶法

溶胶凝胶法是液相合成制备纳米TiO2的典型方法。用有机钛盐为起始原料，用溶胶凝胶法合成纳米TiO2，流程[10]为：将C2H5OH+H2O+HCl混合后并滴加Ti（OBu）4+C2H5OH，室温搅拌形成溶胶，真空干燥成为干凝胶块，经机械研磨后形成多孔状凝胶末，最后高温焙烧成纳米TiO2粉末。

用无机钛盐结合明胶作分散剂，用溶胶凝胶法制备的纳米TiO2具有独特的催化功能，流程[11]为：Ti（SO4）2+NaOH生成Ti（OH）4，离心洗涤后加入HNO3生成Ti（NO3）4，蒸发为凝胶，真空干燥成为干凝胶块，最后高温焙烧成纳米TiO2粉末。

溶胶凝胶法制备的纳米TiO2，具有纯度高﹑化学均匀性好、活性大﹑颗粒细小﹑粒径分布较窄及合成温度低等特点，尤其可以制备传统方法所不能或难制备的产物，而且反应物种类多，过程易控制。但它也有烧结性差，干燥收缩性大，制备周期长的缺点尤其在进行工业化生产时，燃烧过程中释放出较多的CO2，是一个不利因素。

2.6 前驱体法

2.6.1 有机钛盐做前驱体

异丙醇钛做前驱体：异丙醇钛是一种制备纳米TiO2的良好前驱体。它的性质稳定，其中异丙氧基的空间位阻较大，因而水解速度相对较慢。

钛酸四丁酯做前驱体：钛酸四丁酯的性质稳定、反应条件温和。以其做前驱体制备TiO2的方法主要可采用水解法和醇解法。

2.6.2 无机钛盐做前驱体

四氯化钛做前驱体：TiCl4是最常见的钛盐，但它的性质不稳定，在空气中强烈水解，因而，在实验操作上相对于其它前驱体稍显复杂。

硫酸钛做前驱体：硫酸钛的性质较温和，但反应后的产物中硫酸根离子较难洗脱。

TiO2纳米粒子的制备及后处理过程要兼顾细微化与形状两方面因素。一般地，有机钛盐性质较为稳定，制备和后处理都较容易，但价格太昂贵；无机钛盐的价格相对便宜，操作却相对困难。