唐春华

（泉州市创达表面处理公司，福建 泉州 362000）

现代磷化工艺实践第六部分
——工艺设计与监控

唐春华

（泉州市创达表面处理公司，福建 泉州 362000）

介绍了磷化设计方案优化、设备配套、工艺监管等方面需注意的问题。

磷化；设计；优化；设备；监管

Author’s address:Quanzhou Chuangda Metal Surface Treatment Co., Ltd., Quanzhou 362000, China

1 工艺设计

磷化膜质量不仅取决于药剂的优劣，而且与工艺设计紧密相关。工艺设计必须因地制宜，优化方案，达到既设计好，又生产应用好的目的。

1. 1 优化设计方案

1. 1. 1 把握设计因素

以磷化产品质量指标和生产能力为依据，针对不同工件的特性(材质、表面状况、几何形状等)，结合设计现场条件，与厂家共同进行充分论证，初步拟定生产线和配套设备，并考虑用水条件，提出治理废水方法，概算投入成本等，最终对工艺设计作全盘统筹决策。

设计时要区分生产线的不同特点，即将全自动生产线与间歇生产线区分开来(特别要注意到自动线内完全封闭的环境)，否则生产中会出现意想不到的质量问题。实践表明，设计间歇生产线简单些，更有利于生产现场管理。

设计工艺流程时尽可能完善，避免出现某些不合理的地方。设定生产线的生产能力要留有余地，为提高药液的稳定性打下基础。总之，设计因素诸多，周到谨慎十分重要。

1. 1. 2 纠正设计弊端

生产线设计不合理或工序布局不当，会出现设计弊端。

【例1】某拖拉机厂设计一条年产3万台的涂装生产线，存在表调槽与磷化槽相距过长的问题(相距6 ～ 7 m)。工件从表调槽到磷化槽需8 ～ 12 min，工件在移动中长时间与前处理室内严重的酸性气体接触，表面常出现局部发黄，并产生大量水锈，铁工件表面附着的表调剂遭到腐蚀与破坏，不利于磷化成膜，成为影响涂装质量的重要因素。合理的工艺布局应该是表调槽紧接磷化槽，万一遇到转弯，需作较远间距的衔接时，应考虑一般工序排列，如用冷水槽和热水槽作过渡最好。

【例2】某汽车车身阴极电泳连续式自动生产线设计的脱脂后水洗槽至表调槽间距较长(＞10 m)，加之链速较慢(1 m/min)，区间运行超过15 min，造成工件表面易返黄。无奈只好将脱脂后3道水洗改为碱液喷淋，减缓工件返黄速率，但同时又将大量碱液带入表调槽，甚至引起电泳槽中Na+的增加趋势。

【例3】某喷淋生产线的槽间距不够，一旦喷嘴歪斜，极易造成串槽，磷化液飞溅到表调槽，降低表调液的pH，造成Ti4+的沉降，影响磷化成膜状态。

【例4】某条常温喷淋磷化自动线，工件经酸洗后至磷化足有15 min，工件表面大面积返锈。改进方法是增加一道磷化前活化工序，但又受场地限制，只能将磷化前的喷淋水槽一分为二，前半部改为磷酸活化槽，除去浮锈，后半部仍为喷淋水洗槽。

【例5】某条用于家电产品(电饭煲外壳)的全封闭式自动流水线，设计流程为：浸渍除油→喷淋水洗→浸渍除锈→喷淋水洗 2道→浸渍除油→喷淋水洗→浸渍表调→浸渍磷化→浸渍水洗→干燥→进入下道工序自动线。该流程没有问题，但几乎没有生产出合格产品。经检查发现，工件表面在进入表调工序前就已经出现大面积返锈。其原因是工件表面经过除锈后极易氧化，加之空停时间长(两级水洗及其前后的间隔时间长)，后又进入除油槽，在碱的作用下锈蚀会加速。解决办法：在表调前增加一道稀磷酸活化和水洗工序，除去浮锈后，磷化效果不错。

【例6】某条综合喷浸自动线(管件、工件、镀锌件同线处理)，设计流程为：喷淋碱性除油2道→浸渍碱性除油 2道→喷淋水洗→喷淋表调→喷淋磷化→喷淋水洗。生产中发现的问题之一是管内与管外磷化效果迴异，这是由于内壁除油和表调效果差，加之水洗不充分，出现不同程度的返锈。第二个问题是镀锌件磷化后粉末喷涂，虽然获得的涂层外观正常，但出现针孔。其原因是镀锌层在强碱性的除油液中可能受到不同程度的腐蚀，形成了一定的孔隙(腐蚀不均匀所致)，孔隙内的气体受热膨胀，从涂层内逸出，从而形成针孔。第三个问题是有锈工件无法线上除锈(未设除锈工序)。解决上述问题的办法：一是新建一条管件吊装磷化生产线；二是取消镀锌件强碱除油工序，改为钢铁件与镀锌件共线弱碱性除油，避免锌层遭受腐蚀；三是增加线外除锈工序或新建吊装线上增设除锈工序，除锈后进行防锈，防止工件入自动线前返锈。

上述几例说明，工艺流程的完整性和工序之间跨度的合理性，是确保工艺正常进行和提高工件前处理质量的必要条件。一旦发现工艺设计有弊端，尽可能在原有设计基础上作相应调整，弥补原工艺设计的不足以满足实际生产的需要。

1. 2 完善设备配套

1. 2. 1 槽体结构

1. 2. 1. 1 计算槽体容积

根据每次投槽磷化工件最大总面积来计算主槽容积，控制药液负荷面积与药液容积之比合适，避免由于药液超负荷连续工作而大量积累Fe2+，使药液发黑。一般控制药液单位容积的负荷量如下：薄膜磷化0.5 ～ 1.2 dm2/L；厚膜磷化0.4 ～ 0.6 dm2/L，不允许＞20 dm2/L，否则药液负荷过大，有效成分消耗太快，稳定性变差，调整频繁。贮槽的容积为泵输出量(单位为L/min)的2.5 ～ 3.0倍。

1. 2. 1. 2 制造槽体

磷化槽分为船形和矩形两种，前者用于连续式生产，后者用于间歇式生产。槽体所用材质必须能承受药液的腐蚀和温度，要有足够的强度来承受药液的负荷而不变形。主槽用4 ～ 8 mm厚(常用6 mm厚)的钢板。锌系和铁系磷化槽可用碳钢制造；锰系磷化温度高，药液酸度强，选用不锈钢。用塑料板做主槽时，用8 ～ 14 mm厚的塑料板。用钢筋水泥砌成的槽体，衬塑料板或贴玻璃钢防腐。这种槽体制造成本低，可制造大槽体，但耐用性不强。

船形槽带锥形斗，便于集渣。锥斗布于底部或局部，底部应设喷管，使渣按要求流至锥斗内。矩形槽底向排渣口倾斜，坡度为3% ～ 6%，在槽体倾斜的最低位置应设置排水管。

1. 2. 2 辅助设备

1. 2. 2. 1 循环系统

通过水泵使药液不断循环而达到搅拌的目的。脱脂药液循环量≥5次/h，表调药液循环量1次/h，磷化药液循环量≥5次/h。

在磷化药液循环的入槽部位，一部分喷嘴排布在入口的液面以下附近，产生表面流层，既可防止磷化沉渣在工件(如车身的复杂组件)表面附着，又可改善磷化初期的成膜。另一部分喷嘴排布在底部，使底部带渣液向集渣流动，防止沉渣在底部积累。槽底部药液的流速控制在2 m/min。对于底部较大的大型磷化槽，底部药液的流动状态非常重要，关系到连续除渣是否能真正成功。目前已从槽液表面流发展到整个槽体设有表面流。

1. 2. 2. 2 喷淋系统

喷嘴是喷淋磷化的主要配件之一，喷嘴能否正常使用，直接影响喷淋磷化质量。

喷嘴分V形、W形和K形3种。V型喷嘴冲击力大，流量小，可用于水洗、表调等工序。W型喷嘴(离心喷嘴)冲击力小，流量大，可用于脱脂、磷化等工序。对于锌系磷化工艺，通常选用喷角40° ～ 45°、压力0.07 MPa、流量19 L/min的W形喷嘴。若工件离喷嘴不足30 cm，亦宜选用喷角70° ～ 75°的W型喷嘴(其他条件同前)。K形喷嘴的冲击力较小，流量较大，一般用于喷淋工位的第一排和最后一排，可防止串槽。

喷嘴与工件之间的距离最好不短于250 mm。

喷管、喷淋管道应有上下流量的不同，上密下疏，上部压力高，保证上部溶液流量足够，并采用上送下喷式，以便管中水的压力补足上部喷嘴放出的压力，从而保证上、下喷嘴的喷射压力基本一致，从而达到最佳喷淋效果。喷管与喷嘴之间的距离为250 ～ 300 mm，交叉排列。喷管不宜整体焊接，应做成可拆结构。

采用双泵结构，可保证工件上大流量、低压力的药液供给，改善钢板的喷淋磷化质量(消除进口钢板磷化外观的不均匀性和国产钢板磷化发蓝、发花现象)。

此外，喷淋系统有时会使工件上有喷淋死角(区)。这是由喷淋系统压力流量调节系统不完善，喷淋头设计布置方式与工件不匹配等原因造成的。为了避免出现此类问题，在设计时既要充分考虑到喷淋系统应满足现有工件结构特点，又要在设计上留有可变的余地，具有一定的生产柔性，即不作或稍作改进后可适应不同工件的喷淋清洗需要。

1. 2. 3 除铁杂质的专用装置

由于焊渣对涂装产品表面出现颗粒的影响最大，因此清除焊渣是涂装磷化前处理的重点之一，不仅要有大流量或高、中压喷淋系统，而且必须要有专用于除铁粉的装置(特别是热水洗槽和脱脂槽)。可在溶液附属槽中安置大量磁棒，以清除溶液中的铁粉和减少由此造成的二次污染。

2 工艺监管

2. 1 严控药剂质量

2. 1. 1 熟知优良药剂的特点

优良的药剂通常都有以下特点：

(1) 工艺参数范围较宽，可操作性强。

(2) 生产效率较高，节能效果好，生产成本低。

(3) 适用于批量生产，磷化质量稳定可靠。

(4) 环保减排较显著，符合清洁生产要求。

2. 1. 2 充分考虑药剂质量与价格的均衡关系

在认可药剂质量的前提下考虑价格，但决不能单纯图价廉而忽视质量。使用者都希望选择质优价廉的药剂，但市售药剂质量千差万别，选用时需加以甄别。若选用了价廉质劣的药剂，会导致磷化产品质量下降(如涂装磷化易出现涂层脱落、锈蚀等，功能磷化往往膜层性能变差)，其结果是磷化产品返工率上升，不但省不了钱，生产成本反而增加，甚至使磷化加工产品失去市场。如何判断药剂的优劣和计算药剂试剂消耗量？现举例说明。

2种市售磷化剂A、B，A剂初投槽量66 kg/m3(浓缩比为1∶15)，B剂初投槽量20 kg/m3(浓缩比为1∶50)，A剂初投槽量为B剂的3.3倍，仅从初投槽用量比较，似乎B剂为优，使用B剂更划算。可是药剂处理100 m2工件后(磷化温度35 °C，时间5 min)，B剂消耗量为A剂的1.2倍(A剂消耗量为1.4 kg/m2，B剂为1.69 kg/m2)。当工件处理面积达到300 m2后，B剂消耗量为A剂的3.6倍，这大于A剂的初投槽量，况且B剂的沉渣量为A剂的2倍(A剂沉渣量为5.0 ～ 5.5 g/m2，B剂为10.0 ～ 11.0 g/m2)。沉渣量越多，意味着药剂消耗量越大。同时，B剂浓度大，价格也高。可见，选用B剂非不划算。而且B剂产渣量大，既增加了除渣费用，也会影响磷化质量。B剂的综合成本高于A剂。通过上述对比，很容易判断A、B两种药剂的优劣。切勿认为药剂浓缩比越高越省料。

2. 1. 3 强调药剂质量的实质问题

实际工作中发现，某些购买者并不清楚药剂质量所涉及磷化质量的实质问题，往往对磷化膜提出了不切实际的过高要求，以至于药剂提供者难以适从。

(1) 对涂装磷化膜的耐蚀性要求过高。如要求膜层耐硫酸铜点蚀的时间过长和磷化工件存放的时间过长等，但对磷化膜与涂层的配套性问及不多。实际上涂装磷化膜薄决定了其耐蚀性低，它在涂层中起到的耐蚀作用有限，只要与涂层配套性好就行。磷化膜层厚虽然耐蚀性好，涂装效果反而变差。此外，涂装磷化与涂装的间隔时间不宜过长(越短越好)，否则影响涂料的施涂性和质量。

(2) 对功能磷化膜的外观要求不当。如某些购买者规定汽车轮胎螺栓螺帽功能磷化膜(普通中温锌系磷化膜)外观为灰白色、银白色为合格，不允许深灰色(其实这应属正常外观)。实际上磷化膜外观颜色的深浅对功能磷化膜性能无任何影响，仅是直观感觉而已。磷化膜外观颜色深浅与药剂、基材、前处理及热处理均有密切关系。

2. 1. 4 药剂验证

对已选定的药剂进行系统的工艺试验，验证药剂效果和工艺可行性(工件的加工性和质量的可靠性)，并确定最佳工艺 。如果发现药剂全部或某项性能欠佳又或相差甚远，应要求供应商对药剂进行质量改进，直至达标。对于无法改进的药剂，严禁采购。生产中有时发现，在一条生产线上同一批次处理的工件，磷化效果有差异。这是药剂与个别工件材质适应性差所致，供购双方应共同研究解决办法。检验药剂与材质适应性的方法是：做冲击试验，如果冲击后的反面用手可擦去膜层，说明适应性不好。

2. 1. 5 药剂质量检测

按照企业标准，对入库的药剂例行抽检(一般由买方化验室或负责表面处理的工艺员承担)，防止药剂的差错、误用或以次充好。检测项目包括浓缩磷化剂的相对密度(相对密度与总酸度成正比)、浓缩比、酸度(TA、FA)等参数。有时发现浓缩剂存储一段时间后有大量结晶(尤其在冬季)，其原因：一是浓缩比过大，二是配制不当，三是酸度不合格(酸度必须加大)。只有化验确认合格的药剂才准入库。

2. 2 编制工艺文件

为保障生产和稳定质量，严格工艺纪律，参照相关行业标准，以企业标准为依据，编制一套完整的工艺卡及作业指导书，生产中严格执行，严禁人员违规操作。

2. 3 落实工艺实施

2. 3. 1 投槽过程

2. 3. 1. 1 清洗设施

第一遍用工业水人工清洗，主要除去槽体内壁板的污垢；第二遍为管道系统在工作状态下用工业水自身循环清洗，主要除去管路内的污垢；第三遍为工作状态下的药液清洗，更深层次地保证槽体及管道的清洁度；第四遍对部分槽再分别用工业水和纯水清洗。

2. 3. 1. 2 投料

由供者指导投料或购者按产品说明书自行投料(切勿投错料)。向脱脂槽、表调槽、磷化槽注入一定量(循环系统的最小启动量)的自来水。启动工作槽的循环系统，包括管路中的各类辅助装置。在大容量槽体没有循环系统的条件下，可将压缩空气胶管绑在一根长的粗竹(木)棍一端，通入压缩空气进行搅拌。边搅拌边加入按初次投槽计量的各种药剂。某些磷化药液还要加入计量的中和剂，调整酸度至工艺要求。最后补加自来水至工作水平面(药剂和自来水要循序渐进地投加)。配制结束后，测定各项工艺参数是否有变化。试产前向槽中加入计量的促进剂(对于双组分磷化药液而言)，即可用少量工件在大槽内试验。但有时会出现这样一种情况；小试磷化效果不好，处理大批量工件时却正常。这可能与药液的熟化程度有关，不能盲目补加药剂。某些双组分常温锌系磷化药液，新投槽有时出现磷化膜返黄现象。这可能是促进剂含量不足或过量以及硝酸根含量不足所致，调整药剂相应含量可消除返黄。

2. 3. 2 现场管理

2. 3. 2. 1 跟踪工艺实施

对于初期投槽的药液而言，需要经历稳定和完善过程，即要掌握药液的消耗和补加规律，观察磷化实际效果，核算综合成本。若发现存在质量问题或者成本超标，协同相关部门研究解决，并取得供应商的协助。无非是改进药剂配方和调整工艺参数(不合适的工艺参数同样会影响磷化质量)。举例如下：

某阴极电泳的磷化药剂，用于某汽车车身的电泳磷化生产线(连续式和间歇式两种)。投槽初期发现磷化膜时有返黄现象，检测TA = 14 ～ 16点，FA = 0.8 ～ 1.2点，促进剂3 ～ 4点。108 t药液，每天处理车身180台(每台50 m2)，补加磷化剂60 kg，促进剂25 kg。在生产过程中FA偏高(FA ≥1点)，促进剂偏低。为降低FA，每天需要加中和剂调整，槽液沉渣明显增多，工件挂灰，影响阴极电泳效果。供应商分析认为是由浓缩磷化剂酸度过高造成的(TA = 930 ～ 940点，FA = 180 ～ 190点)。于是重新调整浓缩磷化剂酸度(TA = 840点，FA ≤100点)，在磷化药剂添加量不减和促进剂用量适当增加的条件下，药液保持TA = 16 ～ 20点、FA = 0.6 ～ 0.8点(FA不会升高，故无需添加中和剂)、促进剂5 ～ 6点，35 ～ 45 °C浸渍3.5 min，磷化质量好转，与阴极电泳配套性良好，药液稳定(酸度消耗量与补充量达到平衡，沉渣明显减少)。

由此可见，稳定和完善工艺、优化工艺参数是跟踪工艺的重要环节。

2. 3. 2. 2 药液维护

一、检测和调整药液。

按工艺规程执行，及时补加药剂的消耗量。补加方法分自动加料和人工加料两种，前者在副槽内进行，后者在主槽内直接投料。无论何种补加方法，都要遵循少加勤加的原则。以人工加料为例：要根据当天的生产量计算好补加药剂的量和次数，如加料间隔时间分0.5 ～ 1.0 h或4 h等，间隔时间越短，加料越频繁，但药液稳定性越高，能始终保持药液处于最佳状态，即使无化验条件，也能控制工艺参数变化小。但要注意药剂计量的准确性和摸索药剂消耗的规律性，避免盲目添加。补加药剂时，最好用滴加泵，将药剂滴加到槽液湍流处。人工加料应将药剂均匀加入槽中，适当搅拌，防止扩散不良而导致局部浓度过高。此外，生产过程中要及时补充槽液水分的消耗，保持正常的工作液面。

二、调节酸度。

(1) 降低TA。假设磷化药液规定TA = 35点，因故TA升高到40点，需要降低5个点，应加水稀释。对于1 L磷化药液而言，计算如下：

式中，1指1 L磷化药液，x为应有药液体积，y为应加水量。

即每升磷化药液加水0.143 L，可降低TA 5个点。

(2) 降低FA。假设磷化药液规定FA = 2点，因故FA升高到10点，需要降低8个点，可采用中和法或络合法。

中和法：试验得知1 g碳酸钠可降低1 L磷化药液FA 1个点。设磷化药液500 L，需要加入碳酸钠的量为500 × 1 × 8 = 4 000 (g)，即500 L磷化药液中加入碳酸钠4 000 g可降低FA 8个点。称取计量碳酸钠，用适量的水溶解，边搅拌边往磷化药液中加入碳酸钠溶液，剧烈搅拌后，静置沉淀一夜(或泵入高位槽)。次日将清液取出，清洗槽体，再将磷化清液移入磷化槽中，加水至工作面，测定和调整FA至正常值。

络合法：加入氧化锌1 g/L，降低FA 1点。

(3) 升高FA。除补加浓缩磷化剂外，加入磷酸1 mL/L可升高FA 1.3个点，加入磷酸二氢锌(含量98%)3 ～6 g/L或马日夫盐5 ～ 6 g/L可升高FA 1个点。

2. 3. 2. 3 改进工艺的经济实用性

药剂质量固然重要，但必须在工艺实施中做到有效解决出现的各类质量问题，并注重药剂的更新换代，突出工艺的经济实用性。下面举例说明。

【例1】某汽车制造公司生产大型载重汽车，批量不大，仅单件处理面积大，因此采用无槽式单枪喷淋处理，并从国外进口高速磷化药液(50 ～ 55 °C下能在15 ～ 30 s内形成2 ～ 4 μm的磷化膜)。为降低生产成本，后改用国内某研究所的锌系高速磷化药剂，同样取得良好效果(磷化快，膜层均匀、细致，与涂料具有优良的配套性)，生产成本降低。

【例2】某电度表的底壳，由于壳体焊接点较多，磷化后生锈严重(焊接四周表面)。分析认为锌钙系药液浓度过高，焊缝内滞留的磷化液清洗困难，若焊缝内的酸洗不净，烘干时由于热胀冷缩，酸就会从焊缝内渗出而腐蚀焊缝四周表面的磷化膜。其处理措施为：一、在允许的工艺范围内适当降低TA与FA之比，使焊缝内成膜快、膜层厚、结晶细，提高耐蚀性，且焊缝内易清洗干净；二、磷化后增加中和工序。

【例3】某单位用磷酸铁系磷化，在普通钢板上不能成膜。由于工件表面无锈，因此常温脱脂及2道水洗后进入磷化槽。因工件表面未经酸洗活化，未除去碱膜和钝化膜，并因磷化药液的酸度很低，对金属腐蚀微弱，故难以成膜。经改进，增加一道稀磷酸活化，并且适当提高磷化药液的FA，结果磷化正常。

目前涂装磷化采用常温锌系较普通，节能效果明显，但常温磷化膜质量低于低、中温磷化膜质量，应用上受到限制，且仅适用于批量不大的间歇式生产。另外，设计时应该考虑设置加热系统，使常温磷化药液能够连续稳定地正常使用(主要保证冬季常温磷化质量)。

2. 3. 2. 4 严格操作规范

除工艺条件之外，有时人为因素也会造成莫名其妙的质量事故。以下两则质量故障的原因，足以说明操作人员违规或大意所造成的后果。

【例1】某公司的涂装工件涂层表面出现很多水印。

初步判断是磷化后的水洗烫干引起的。观察烫干水槽较脏，呈乳白色，测得pH是强碱性。按理，水洗烫干槽应呈酸性(因工件会带进少量磷化液)，出现碱性属不正常。起初认定是人为误将纯碱(调节磷化液酸度所用)加到热水中所致，但后经技术分析和相关人员回忆，因停汽只关总汽阀(脱脂槽与热水槽同连蒸汽主管道)，当温度下降后，水蒸汽变为液态水，密闭管道内成为负压，脱脂液被抽到主管内，一旦加热热水槽，碱液就进入。这种负压现象也曾导致阴极电泳后的热水变为强碱性。因此，用蒸汽管道直接加热需要注意两点：

(1) 为防止管道内压力降低所引起的槽液抽吸现象，应及时关闭阀门，要求关闭人员操作到位(总阀和分阀一律关严)。

(2) 为防止管道内降温后蒸汽变成水而稀释槽液(甚至溢出)，需要先进行排放。

【例2】某厂粉末喷涂工件下端出现涂层收缩现象。

仔细观察涂层收缩的部位有湿漉漉的痕迹，好像是油迹。但工件经脱脂、酸洗、表调、磷化、清洗等多道工序后有如此多油污未除尽是不可思议的。深入了解得知，供应商提供临时用于脱脂的表面活性剂被人误加到磷化槽(供应商仅口头交代而未到现场指导，加料人员弄不清楚药剂的用途)，后续的冷水不能洗掉，造成涂层固化时不能交联成连续的膜。

在实际生产中，误加料难免发生。要杜绝此类事故，应注意以下两点：

(1) 加强槽液管理，配备专职或兼职调料员，同时要建立槽液调配档案。

(2) 凡市售药剂的调整问题(即药剂使用性能的改进)，应由供应商先将药剂调配妥当，并亲临现场指导(厂方工艺人员配合)，调配好药剂或槽液，观察药剂改进效果。

[ 编辑：温靖邦 ]

Practices of modern phosphating: Part VI—Process design as well as monitoring and control

TANG Chun-hua

Some items needing attention during optimization of phosphating process, equipment configuration, and technological monitoring and control were introduced.

phosphating; design; optimization; equipment; monitoring and control

TG178

B

1004 - 227X (2015) 18 - 1056 - 06

2014-12-18

唐春华（1938-），男，江西莲花县人，高级工程师，从事表面处理工作50余年，近10多年专注于磷化工艺与磷化系列产品的研发，率先在国内将抛丸技术应用到汽车紧固件功能磷化大批量工业生产中，发表论文200余篇，著有《金属表面磷化技术》。

作者联系方式：(Tel) 15059596955。