朱春柳，陶灿，李诗昂，鲍俊杰，黄毅萍，许戈文*

（安徽大学化学化工学院，安徽省绿色高分子重点实验室，安徽 合肥 230601）

聚苯胺改性水性聚氨酯的制备及性能研究

朱春柳，陶灿，李诗昂，鲍俊杰，黄毅萍，许戈文*

（安徽大学化学化工学院，安徽省绿色高分子重点实验室，安徽 合肥 230601）

以异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、聚己二酸新戊二醇酯(PNA)和三羟甲基丙烷聚乙二醇单甲醚(Ymer N-120)为主要原料合成了非离子型水性聚氨酯(NPU)。将其与溶解在 N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的聚苯胺(PANi)共混，得到水性聚氨酯-聚苯胺(NPU-PANi)乳液并固化成膜(复合胶膜)。用红外光谱分析了NPU膜、PANi膜以及复合胶膜的结构。利用扫描电镜(SEM)、差示扫描量热仪(DSC)、热重分析(TGA)、绝缘电阻测试仪和万能材料试验机探讨了不同PANi质量分数对复合胶膜的形貌、玻璃化温度(Tg)、热稳定性、电导率和力学性能的影响。结果表明：随PANi用量增加，PANi粒子团聚增加，复合胶膜的软段Tg下降，热稳定性提高，电导率增加，拉伸强度和断裂伸长率均先减小后增大。当PANi质量分数为12%时，胶膜拉伸强度和电导率均达到最大值，分别为29.49 MPa和5.07 × 10-4S/cm。

非离子型水性聚氨酯；聚苯胺；共混; 改性；复合膜；导电性

First-author’s address:School of Chemistry and Chemical Engineering, Anhui University, Key Laboratory of Environment-friendly Polymer Materials of Anhui Province, Hefei 230601, China

聚氨酯是指主链上含有重复氨基甲酸酯基团的大分子化合物，由异氰酸酯与羟基化合物加聚而成。水性聚氨酯(WPU)是以水为分散介质，将聚氨酯分散在水中形成的[1]。根据聚氨酯分子侧链或主链上是否含有亲水性基团，WPU可分为阴离子型(主链或侧链上主要是羧基或磺酸离子)、阳离子型(主链或侧链上主要是季铵离子)和非离子型(分子链中主要是亲水性链段——聚氧化乙烯，或亲水性基团——羟甲基)[2-3]。

水性聚氨酯与传统溶剂类聚氨酯相比，具有无毒、无污染等特性，因此其研究日益受到关注，相关工业也逐渐发展。在一些特殊领域中，要求聚氨酯材料具有一种或多种特殊功能(如导电性、可降解性等)[4-5]。水性聚氨酯自身没有特殊功能，需要对分子链进行设计或者用某些具有特殊功能的材料进行改性[6]，使其既有水性聚氨酯本身优良的性能，又兼备某种特殊功能。目前，科研工作者已制备出用于抗静电涂料、防腐蚀涂料、电子元件涂层等领域的特殊功能性水性聚氨酯。导电水性聚氨酯因应用前景广阔，发展潜力巨大而备受关注[7-8]。聚苯胺(PANi)是一种新型的功能高分子材料，合成工艺简单，热稳定性良好，电导率较高[9]。过去十几年，该材料已经广泛运用在生物传感器，静电耗散器，电磁屏蔽部件，形状记忆，腐蚀防护涂料等方面[10-13]，并且领域还在增加。Gurunathan等[8]以异佛尔酮二异氰酸酯、聚醚二元醇、N-甲基二乙醇胺为主要原料合成了一种阳离子型水性聚氨酯分散液，再将PANi以不同用量与该分散液混合，制得水性聚氨酯-聚苯胺胶膜，通过红外、扫描电镜、差示扫描量热等手段分析胶膜，并测试了其电导率和耐蚀性，发现加入PANi提高了复合胶膜的耐热性和电导率，同时也有较好的耐蚀性。但由于聚苯胺与水性聚氨酯分散液不相容，直接混合PANi会在分散液中形成第三相，相分离程度较大。

为解决PANi在聚氨酯基体中的分散性和稳定性，以及水性聚氨酯本身不导电的问题，本文采用丙酮法，以异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)为硬段，聚己二酸新戊二醇酯(PNA)为软段，三羟甲基丙烷聚乙二醇单甲醚(Ymer N-120)为亲水扩链剂，合成了非离子型水性聚氨酯(NPU)乳液。然后用N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶解聚苯胺以共混改性NPU，制备出不同PANi质量分数的水性聚氨酯-聚苯胺(NPU-PANi)乳液并固化成膜。探讨了PANi用量对NPU-PANi胶膜微观形貌和性能的影响。

1 实验

1. 1 原料

异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，Bayer；聚己二酸新戊二醇酯(PNA，数均分子量2 000)，青岛新宇田；三羟甲基丙烷聚乙二醇单甲醚(Ymer N-120，数均分子量1 000)，Perstorp；以上均为工业级。1,4-丁二醇(BDO)，天津光复精细化工；辛酸亚锡(T-9)、二丁基二月桂酸锡(T-12)，上海试剂一厂；丙酮(Ac)，上海申博化工；N-甲基吡咯烷酮(NMP)，天津化学试剂一厂；浓盐酸，国药集团化学试剂有限公司；苯胺(An)，中国医药集团上海化学试剂公司；过硫酸铵(APS)，天津博迪化工有限公司；以上均为分析纯。蒸馏水自制。

1. 2 聚苯胺的制备

戴手套取10 mL 36%浓盐酸加入100 mL蒸馏水中，混合均匀，得到1 mol/L的盐酸。向三口烧瓶中加入50 mL 1 mol/L的盐酸和4.74 g苯胺，在冰浴下电磁搅拌10 min。再在电磁搅拌下用滴液漏斗慢慢滴加APS溶液(将12.00 g APS溶解在50 mL 1 mol/L的盐酸中)，3 s到5 s一滴，滴完继续反应2 h，然后静置3 ～ 4 h，始终在冰浴中保持温度低于5 °C。最后过滤，并用去离子水洗涤数次，干燥得到墨绿色PANi粉末。

1. 3 非离子水性聚氨酯分散液的合成

在装有搅拌桨、回流冷凝管、温度计的250 mL三口瓶中加入30.02 g PNA和10.36 g Ymer N-120，110 °C下真空脱水1 h。在氮气的保护下，加入23.63 g IPDI，升温至80 ～ 82 °C，反应1.5 h，再降温至60 °C，加入5.28 g扩链剂BDO和10 mL丙酮，在70 °C反应2 h。随后降温至40 °C，加入20 mL丙酮和催化剂T-9、T-12各5滴，然后升温至50 °C，继续反应3 h。反应结束后，降温至40 °C，出料。在转速为1.5 kr/min的剪切条件下，加入150 mL水乳化，制备出非离子型水性聚氨酯乳液(NPU)。具体反应流程如图1所示。

1. 4 非离子水性聚氨酯-聚苯胺乳液的制备

将PANi按m(NMP)∶m(PANi)= 7.5∶1.0溶于NMP，再超声(40 kHz)分散2 h。将分散好的PANi分别按整体物料的质量分数0%、3%、6%、9%、12%和15%混合到NPU中，搅拌均匀后得到水性聚氨酯-聚苯胺乳液。PANi质量分数≤9%时，所得乳液分散均一，且较稳定，而当质量分数为12%时，乳液中有少许沉淀，加入量达到15%时，乳液分散不均一，不稳定。因此，本文仅考察了PANi加入量在12%以下时的情况。

1. 5 水性聚氨酯-聚苯胺胶膜(复合胶膜)的制备

取PANi不同质量分数的NPU-PANi乳液(一般保证胶膜的质量为5.00 g)于自制聚四氟乙烯模具中，自然干燥后取出涂膜，放入80 °C的烘箱中干燥48 h，再放在干燥箱中自然冷却，备用。

1. 6 胶膜性能测试

1. 6. 1 结构

图1 反应流程示意图Figure 1 Schematic diagram showing the reaction flow

采用美国Nicolet仪器公司Nexus-870傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)测试样品结构。其中，采用衰减全反射红外测试水性聚氨酯-聚苯胺胶膜；PANi采用KBr压片制样；波数范围均为4 000 ～ 400 cm-1，采样点数为32，分辨率为2 cm-1。

1. 6. 2 微观形貌

在 45 °C下真空干燥水性聚氨酯-聚苯胺胶膜，对其侧面进行喷金，利用日本日立公司 S4800型扫描电镜(SEM)观察其微观形貌，加速电压为5 kV。

1. 6. 3 力学性能

将水性聚氨酯-聚苯胺胶膜裁切成 30 mm × 6 mm的哑铃状试片，用深圳市新三思材料检测有限公司的CMT6104-智能电子拉力试验机进行测试，拉伸速率为200 mm/min。

1. 6. 4 玻璃化温度

采用日本岛津公司TA-50差示扫描量热仪(DSC)测试样品的热性能。将样品以20 °C/min升温到200 °C，保温4 min后以160 °C/min淬火至-80 °C，保温2 min后，再以20 °C/min的升温速率进行扫描并记录曲线。

1. 6. 5 热稳定性

采用德国耐驰公司449F3同步热重分析仪(TGA)，在N2气氛下测试水性聚氨酯-聚苯胺胶膜的热稳定性，以20 °C/min从100 °C升温至800 °C。

1. 6. 6 电导率

将水性聚氨酯-聚苯胺胶膜裁剪为规整的长方体状，测量其长、宽、高，采用常州市上哈工具有限公司的AT683绝缘电阻测试仪测量其导电率。

2 结果与讨论

2. 1 水性聚氨酯-聚苯胺的红外光谱分析

图2为纯NPU、纯PANi以及不同质量分数的PANi的水性聚氨酯-聚苯胺胶膜的红外光谱图。

图2 纯NPU、纯PANi和不同PANi含量所制复合胶膜的红外光谱图Figure 2 FT-IR spectra for pure NPU, pure PANi, and composite films prepared with different PANi contents

从图1可见，PANi谱线的3 250 cm-1、2 910 cm-1处为—N—H和—C—H(—CH3或—CH2)的伸缩振动峰；1 551 cm-1、1 476 cm-1处的特征峰分别为醌环(N=Q=N)和苯环(N—B—N)的伸缩振动峰；1 300 cm-1处的吸收峰为C—N的伸缩振动峰；1 120 cm-1处为B—NH—Q或B—NH—B的吸收峰(B代表苯基类环，Q代表醌类环)。而NPU和NPU-PANi谱线上，3 350 cm-1处的强吸收峰为—N—H伸缩振动峰；2 840 ～ 2 950 cm-1为—CH3和—CH2的伸缩振动峰；1 730 cm-1左右出现1个尖锐的强吸收峰，是氨基甲酸酯基团的C=O吸收峰；1 530 cm-1、1 461 cm-1处的吸收峰分别为酰胺II带的—N—H和—CH2的—C—H弯曲振动峰；1 235 cm-1处为C—N键的伸缩振动峰；1 130 cm-1处特征峰为Ymer N-120的C—O—C吸收峰。异氰酸酯中—N=C=O基团位于2 273 cm-1处的吸收峰消失，说明该基团完全参与了反应，生成氨基甲酸酯。加入PANi后，—N—H吸收峰按加入量多少，分别由3 345 cm-1(0%)变为3 339(3%)、3 332(6%)、3 326 (9%)和3 320 cm-1(12%)，—C=O吸收峰由1 730 cm-1变为1 723 cm-1(对应PANi用量为12%)，这是由于PANi中的—N—H与NPU中—C=O的氢键化作用，说明了水性聚氨酯与PANi通过物理作用——氢键——相互结合在一起。

2. 2水性聚氨酯-聚苯胺胶膜的表面形貌

图3为纯NPU、纯PANi以及不同PANi质量分数的水性聚氨酯-聚苯胺胶膜的SEM照片。

图3 PANi、NPU和不同PANi含量的复合胶膜的SEM照片Figure 3 SEM images of PANi, NPU, and composite films with different PANi contents

由图3可见，纯PANi的形貌显示了其颗粒与颗粒团聚在一起，形成团簇，会在NPU中形成第三相。纯NPU膜的表面很平滑。而随PANi用量增加，PANi的颗粒增多，微小颗粒间团聚形成大小不一的颗粒团，团聚程度逐渐增大，粒径也逐渐增大，而且PANi在NPU中相分离很明显，形成的PANi第三相越来越多。

2. 3 水性聚氨酯-聚苯胺胶膜的力学性能测试

图4展示了不同PANi质量分数的水性聚氨酯-聚苯胺胶膜的拉伸强度和断裂伸长率。由图4可知，PANi的质量分数由0%增至3%时，胶膜的拉伸强度和断裂伸长率均降低；但从3%增加到12%时，拉伸强度和断裂伸长率均提高了，并在12%时拉伸强度达到最大，为29.49 MPa。这是因为刚开始加入PANi直到其质量分数为3%时，PANi破坏了NPU的结构，软硬段的相分离程度相对变大，所以拉伸强度和断裂伸长率都降低了。而随着PANi质量分数由3%增加到12%，PANi微小颗粒会团聚在一起，PANi含量越多，团聚得越密集，形成大颗粒在水性聚氨酯中成为第三相；同时PANi中的—N—H与聚氨酯中的—C=O形成氢键，又会提高拉伸强度和断裂伸长率。

2. 4 水性聚氨酯-聚苯胺的DSC分析

图5为不同质量分数的PANi所制水性聚氨酯-聚苯胺的DSC曲线。由图5可知，PANi用量分别为0%、3%、6%、9%和12%时所得胶膜的Tg(玻璃化温度)对应为-54.85、-56.32、-58.17、-59.45和-61.19 °C(均是软段玻璃化转变温度)。NPU中加入PANi共混之后，所得胶膜的Tg会降低。这是因为随着PANi质量分数增加，PANi中—N—H与NPU中—C=O的氢键化作用逐渐增大，使得硬段间排列更紧密，从而提高了软段和硬段间的相分离程度，所以复合胶膜的Tg逐渐降低。

图4 不同PANi含量的复合胶膜的拉伸强度和断裂伸长率Figure 4 Tensile strength and elongation at break ofcomposite films with different PANi contents

图5 不同PANi含量的复合胶膜的DSC曲线Figure 5 DSC curves for composite films with different PANi contents

2. 5 水性聚氨酯-聚苯胺的热重分析

图6为不同质量分数的PANi所制复合胶膜的TG曲线。从图6可知，纯NPU膜的初始分解温度在225 °C，此时可能是NPU硬段的分解。加入质量分数为3%的PANi后，胶膜的初始分解温度增大到240 °C，说明NPU与PANi混合后，胶膜的热稳定性有所提高。这是因为PANi中—N—H与NPU的—C=O的氢键化作用，所以随PANi含量增加，复合胶膜的初始分解温度相应升高。但是，PANi用量为6%、9%和12%时，所得复合胶膜的初始分解温度均低于用量3%时所制胶膜，可能是因为制备过程中掺入的溶剂作用，在测试时胶膜并未完全干燥。质量损失到50%时，PANi用量依次增加所得胶膜对应的分解温度分别为334 °C(0%)、363 °C(3%)、375 °C(6%)、386 °C(9%)和397 °C(12%)，说明用PANi共混NPU后，胶膜的热稳定性随PANi质量分数增加而提高。后半段(350 ～ 450 °C)的曲线下降的原因可能是NPU软段分解。

图6 不同PANi含量的复合胶膜的TG曲线Figure 6 TG curves for composite films with different PANi contents

2. 6 水性聚氨酯-聚苯胺胶膜的电导率

不同质量分数的PANi的水性聚氨酯-聚苯胺胶膜的表面电阻和电导率列于表1。

表1 不同PANi含量的复合胶膜的表面电阻和电导率Table 1 Surface resistance and electrical conductivity of composite films with different PANi contents

由表1可知，纯NPU膜的电导率为2.92 × 10-9S/cm，可以认为它基本不导电，属于绝缘体。而随PANi质量分数增多，复合胶膜的表面电阻逐渐减小，电导率逐渐增加。这是因为PANi微小颗粒会团聚在一起，形成越来越多的导电通道，有利于电子的传输。当PANi的质量分数为12%时，复合胶膜的电导率最大，为5.07 × 10-4S/cm，比纯NPU膜提高了5个数量级。所以加入PANi明显提高了水性聚氨酯-聚苯胺胶膜的导电性。

3 结论

(1) 以异佛尔酮二异氰酸酯、聚己二酸新戊二醇酯、聚乙二醇为主要原料成功合成了非离子型水性聚氨酯乳液。通过用N-甲基吡咯烷酮溶解的PANi对其共混改性，制备出水性聚氨酯-聚苯胺复合胶膜。

(2) 随着质量分数增加，PANi微小颗粒在NPU中团聚得越来越密集，复合胶膜的软段玻璃化温度逐渐降低，热稳定性逐渐提升，电导率逐渐增加，拉伸强度和断裂伸长率则均先减小后增大。当PANi质量分数为12%时，复合胶膜的拉伸强度和电导率均达到最大，分别为29.49 MPa和5.07 × 10-4S/cm。

(3) 加入PANi显著提高了复合胶膜的综合性能，可应用于静电屏蔽、防腐蚀涂料等领域。

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[ 编辑：杜娟娟 ]

Study on preparation and properties of polyaniline-modified waterborne polyurethane

ZHU Chun-liu, TAO Can,LI Shi-ang, BAO Jun-jie, HUANG Yi-ping, XU Ge-wen*

A nonionic waterborne polyurethane (NPU) was synthesized from isophorone diisocyanate (IPDI), poly(neopentyl glycol adipate) (PNA), and trimethylolpropane polyethylene glycol monomethyl ether (Ymer N-120), and then blended with polyaniline (PANi, dissolved in N-methylpyrrolidone, NMP) to prepare a waterborne polyurethane- polyaniline (NPU-PANi) emulsion and its cured film (called as composite film). The structures of the pure NPU, PANi, and composite films were characterized by infrared spectroscopy. The effect of mass fraction of PANi on morphology, glass transition temperature (Tg), thermal stability, electrical conductivity, and mechanical properties of the composite film was discussed by scanning electron microscope (SEM), differential scanning calorimeter (DSC), thermogravimetric analyzer (TGA), insulation resistance tester, and universal testing machine. The results showed that the increase of PANi content promotes the aggregation of PANi particles, reduces the Tgof soft segment in the composite film, and improves the thermal stability and electrical conductivity of the composite film. The tensile strength and elongation at break of the composite film are decreased initially and then increased with the increasing of PANi content. The composite film obtained with 12wt% PANi has the maximum tensile strength (29.49 MPa) and electrical conductivity (5.07 × 10-4S/cm).

nonionic waterborne polyurethane; polyaniline; blending; modification; composite film; electrical conductivity

TQ 630.4

A

1004 - 227X (2015) 18 - 1020 - 06

2015-05-17

2015-06-19

朱春柳（1989-），男，安徽六安人，在读硕士研究生，主要研究方向为水性聚氨酯及其改性。

许戈文，研究员，(E-mail) gwxu@ahu.edu.cn。