金韬，陆晓峰*，朱晓磊

（南京工业大学机械与动力工程学院，江苏 南京 211816）

基于正交试验的E51/T31清漆的制备及其综合性能优化

金韬，陆晓峰*，朱晓磊

（南京工业大学机械与动力工程学院，江苏 南京 211816）

以E51环氧树脂为基料，添加适量的稀释剂丁酮和1,4-丁二醇二缩水甘油醚，增韧剂端羧基液体丁腈橡胶(CTBN-15)和T31固化剂，制备了环氧树脂清漆。以漆膜附着力、抗弯曲性和冲击强度为指标，结合正交试验，分析了丁酮、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、CTBN-15和T31的添加量对清漆综合性能的影响，获得了3个指标各自的最优条件，然后利用综合平衡法，优选出兼顾3个指标的清漆配方：丁酮10%，1,4-丁二醇二缩水甘油醚20%，CTBN-15 10%，T31固化剂35%。优化后制得的清漆漆膜附着力为26.86 MPa，抗弯曲性0 cm，冲击强度40 kg·cm，硬度2H、耐中性盐雾腐蚀时间144 h。经过多目标优化后得到的清漆漆膜不仅附着力和抗弯曲性最佳，而且有效地减少了漆膜冲击强度的下降。

清漆；环氧树脂；固化剂；柔韧性；多目标优化；正交试验

First-author’s address:School of Mechanical and Power Engineering, Nanjing Tech University, Nanjing 211886, China

T31固化剂是一种综合性能较好的酚醛改性胺类固化剂[1-2]，因其含有酚羟基、胺基、仲胺基等活性基团，与环氧树脂固化之后，可以改善环氧树脂(如E51)的耐热性和耐腐蚀性。同时，T31固化环氧树脂会形成高度交联的三维网状结构，分子链间难以滑动，导致涂膜内应力较大、较脆，在不加其余添加剂的情况下，其韧性和耐冲击性较差，难以满足一些石油化工设备、管道防腐等的高性能要求。因此，对 E51/T31体系进行增柔、增韧改性具有实用意义[3-4]。

本文采用端羧基液体丁腈橡胶(CTBN-15)作为增韧剂、丁酮和1,4-丁二醇二缩水甘油醚作为稀释剂，配合其他助剂，对 E51/T31体系进行改性，测试了漆膜的附着力、抗弯曲性和耐冲击性，并运用正交试验和多目标综合平衡法，优选出兼顾附着力、抗弯曲性和耐冲击性的清漆配方组合。

1 实验

1. 1 原料

环氧树脂 E51，工业品，南通星辰合成材料有限公司；酚醛胺 T31(胺值460 ～ 480 mg KOH/g)，工业品，无锡仁泽化工产品有限公司；端羧基液体丁腈橡胶，工业品，湖北珍正峰新材料有限公司；1,4-丁二醇二缩水甘油醚，工业品，上海如发化工科技有限公司；丁酮，分析纯，上海凌峰化学试剂有限公司；硅烷偶联剂KH-560，分析纯，南京道宁化工有限公司；流平剂BYK-300、消泡剂BYK-141、触变剂BYK-410，分析纯，德国毕克。

1. 2 环氧清漆的制备

在环氧树脂E51中，按一定比例添加丁酮、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、CTBN-15和少量助剂(偶联剂、流平剂、消泡剂、触变剂)，在ZTF-M-I立式高速分散机(上海众托实业有限公司)中以1 000 r/min高速搅拌均匀，最后加入一定量固化剂T31，300 r/min低速搅拌均匀得到环氧清漆。清漆测试按照GB/T 1727-1992《漆膜一般制备法》，试样选用20钢和镀锡钢板，表面经120目砂纸充分打磨，丙酮去除油污，采用25 μm线棒涂布器(潘通色卡)将调好的清漆涂在基体上，室温完全固化7 d，干膜厚度经TT220磁性测厚仪(南京工控电器科技有限公司)测定为(20 ± 3) μm。

1. 3 性能测试

1. 3. 1 附着力

采用MTS880万能液压试验机(济南时代试金仪器有限公司)，参照GB/T 5210-2006《色漆和清漆 拉开法附着力试验》，在直径20 mm、高20 mm的20钢上进行测试。

1. 3. 2 抗弯曲性

采用QTZ涂膜圆锥弯曲试验仪(上海专色贸易有限公司)，参照GB/T 11185-2009 《色漆和清漆 弯曲试验(锥形轴)》，取尺寸为75 mm × 150 mm × 0.5 mm的MR T-2.5 CA镀锡钢板进行测试。

1. 3. 3 耐冲击性

采用QCJ落球试验仪(东莞市万江伟达仪器经营部)，参照GB/T 1732-1993《漆膜耐冲击测定法》，取尺寸为50 mm × 120 mm × 0.3 mm的MR T-2.5 CA镀锡钢板进行测试。

1. 3. 4 盐雾试验

采用CZ-120A盐雾试验机(东莞市众志检测仪器有限公司)，参照GB/T 1771-2007《色漆和清漆 耐中性盐雾性能的测定》标准，取尺寸为150 mm × 100 mm × 0.8 mm的MR T-2.5 CA镀锡钢板进行测试。

1. 3. 5 硬度

采用QHQ漆膜铅笔硬度计(天津永利达实验室设备有限公司)，参照GB/T 6739-2006《色漆和清漆 铅笔法测定漆膜硬度》标准，取尺寸为50 mm × 120 mm × 0.3 mm的MR T-2.5 CA镀锡钢板进行测试。

2 结果与讨论

2. 1 优化目标设计

E51/T31体系固化后形成三维网状结构，交联密度大、内应力较高，导致漆膜柔韧性较差，故可以通过添加增韧剂来改善其柔韧性，从而满足清漆的使用要求。由于清漆与金属基材之间的贴合强度是评价漆膜防腐性能的重要指标，因此以漆膜附着力大小为试验指标。针对 E51/T31体系固化产物较脆、柔韧性较差的特点，考虑以漆膜的抗弯曲性和耐冲击性为试验指标，目的是在保证漆膜附着力的前提下，最大限度地改善漆膜的柔韧性。本试验需对漆膜的附着力、抗弯曲性和耐冲击性进行多目标优化。

2. 2 确定因子与水平

在 E51/T31体系清漆配方中，不同组分的添加量会对漆膜性能产生不同的影响。采用正交试验法可以安排多因素试验，正交试验的优点是能通过较少次数的试验，得到不同因素对目标函数的影响显著性及其影响规律，并推断出最好的试验条件。

以环氧树脂E51为基体树脂，助剂(偶联剂、流平剂、消泡剂、触变剂)用量为环氧树脂质量的0.5% ～ 2.0%。将丁酮(因素A)、1,4-丁二醇二缩水甘油醚(因素B)、CTBN-15(因素C)和T31(因素D)作为试验因素，其用量以占环氧树脂E51的质量分数表示。各个因素水平在前人研究[2,5-7]的基础上来选取。正交试验因素水平见表1。

表1 正交试验因素水平Table 1 Factors and levels of orthogonal test

2. 3 正交试验结果及分析

选用L9(34)正交表进行试验设计，结果如表2所示。

表2 正交试验测试结果Table 2 Results of orthogonal test

各因素附着力、抗弯曲性和冲击强度(均值)的变化趋势图见图1，极差分析见表3。

图1 各因素水平对不同性能的影响Figure 1 Effects of different factors at different levels on different properties

表3 不同性能的极差分析Table 3 Range analysis of different properties

2. 3. 1 不同因素对漆膜附着力的影响

由表3可以看出，影响漆膜附着力最重要的因素是1,4-丁二醇二缩水甘油醚和丁酮，T31的极差最小，为次要因素，影响程度顺序为B ＞ A ＞ C ＞ D，最优组合为A1B1C1D2。即当丁酮的用量为5%、1,4-丁二醇二缩水甘油醚为10%、CTBN-15为10%、T31为30%时，漆膜的附着力最佳。

结合图1a可以看出，漆膜附着力随着1,4-丁二醇二缩水甘油醚含量的增大而不断降低。这是由于活性稀释剂参与了树脂的固化反应，相当于降低了涂层在金属基材上附着的化学活性中心比例，因此附着力降低[6]。

丁酮含量对附着力的影响也比较大，随着丁酮含量的增大，附着力减小，当丁酮含量到达 10%后，继续增大丁酮含量，附着力略有增大。这是因为丁酮随漆膜固化反应的进行而挥发，给固化物留下孔隙，这些缺陷会导致漆膜与金属基材间的附着力降低。

随着CTBN-15含量增大，附着力减小，当CTBN-15含量达15%后，继续增大CTBN-15含量，附着力略有增大。这是因为橡胶粒子的存在会阻碍环氧树脂的交联反应，导致涂层附着力降低。随着CTBN-15含量增大，E51/T31体系的内应力降低，同时漆膜附着力略微提高。

随着T31含量增大，附着力增大，当T31含量达30%后，继续增大T31的含量，附着力减小。这是因为随着固化剂T31含量增大，漆膜逐渐固化完全，附着力随之增大。当T31过量时，固化剂充当填充物，降低了涂层与金属基体的结合强度，导致附着力下降。

2. 3. 2 不同因素对漆膜抗弯曲性和耐冲击性的影响

影响漆膜抗弯曲性最重要的因素是1,4-丁二醇二缩水甘油醚，CTBN-15的极差最小，为次要因素。各因素影响漆膜抗弯曲性重要程度的顺序为B ＞ A = D ＞ C，最优组合为A2B3C1D3或A2B3C3D3。即当丁酮的用量为10%，1,4-丁二醇二缩水甘油醚为30%，CTBN-15为10%或20%，T31为35%时，漆膜的抗弯曲性最佳。

影响漆膜耐冲击性最重要的因素是1,4-丁二醇二缩水甘油醚，其次为丁酮，CTBN-15的极差最小，为次要因素。各因素的影响程度顺序为B ＞ A ＞ D ＞ C，最优组合为A2B3C3D1。即当丁酮的用量为10%，1,4-丁二醇二缩水甘油醚为30%，CTBN-15为20%，T31为25%时，漆膜的耐冲击性最佳。

结合极差分析结果和图1b、1c可以看出，漆膜柔韧性随着1,4-丁二醇二缩水甘油醚含量的增大而不断提高。这是因为在加入活性稀释剂后，固化网络中引入了脂肪族柔性分子链，受弯曲时，弯曲能量通过此链段运动而分散到较大的体积内，并且易被链段运动所吸收而转化为热能，故柔韧性提高。

丁酮含量对漆膜柔韧性的影响也比较大。随着丁酮含量的增大，柔韧性提高，但当丁酮含量到达 10%后，继续增大丁酮含量，柔韧性又降低。这是因为丁酮的加入使得清漆各组分混合得更加均匀，所得漆膜柔韧性提高。但丁酮过量会导致固化后的漆膜留下过多孔隙，令漆膜柔韧性降低[5]。

漆膜柔韧性随着CTBN-15含量增大而先减小后增大。这是因为随着CTBN-15的增大，橡胶颗粒的聚集加剧，从而不利于橡胶相在环氧树脂中的分散[8]，导致固化产物柔韧性下降。同时，过多的CTBN-15充当了填充物，导致漆膜柔韧性增大。

随着T31含量增大，漆膜柔韧性降低，当T31含量达30%后，继续增大T31含量，柔韧性增大。这是因为随着固化剂T31含量增大，漆膜逐渐固化完全，形成高度交联的三维网状结构，分子链间难以滑动，导致内应力较大、较脆，柔韧性随之降低。当T31过量时，固化剂充当填充物，导致柔韧性增大。

2. 4 综合平衡法确定最优配方

综合平衡法是首先使用单指标正交试验的方法来安排试验方案和分析试验结果，分别找出各指标最优工艺条件，然后综合平衡各个指标的最优工艺条件，找出每个指标都尽可能好的工艺条件[9-10]。

通过对E51/T31漆膜综合性能分析，4个因素对3个指标的主次关系为：附着力B ＞ A ＞ C ＞ D，抗弯曲性B ＞A = D ＞ C，耐冲击性B ＞ A ＞ D ＞ C。以附着力最大为指标的最优方案为A1B1C1D2，以抗弯曲性最优为目标的最优方案为A2B3C1D3或A2B3C3D3，以耐冲击性为最佳的最优方案为A2B3C3D1。

从变化趋势和因素的主次顺序可知，1,4-丁二醇二缩水甘油醚含量对附着力、抗弯曲性和耐冲击性的影响均最大。对于抗弯曲性和耐冲击性，该因素取水平 B3较好；而对于附着力，取水平 B1较好。为了兼顾抗弯曲性、耐冲击性和附着力，该因素取中间水平B2。丁酮含量对附着力、抗弯曲性和耐冲击性的影响仅次于1,4-丁二醇二缩水甘油醚。对于抗弯曲性和耐冲击性，该因素取水平A2较好；而对于附着力，该因素取水平A1较好。但由于漆膜柔韧性是优化的主要目标，因此该因素水平应取A2。T31含量对抗弯曲性的影响较大，取D3最好；对耐冲击性而言，取D1最好；对附着力而言，取D2最好；但T31含量对抗弯曲性的影响比对耐冲击性和附着力的影响要大，因此确定D3为最佳水平。对于附着力，CTBN-15含量取水平C1较好；对于抗弯曲性，取水平C1或C3较好；对于耐冲击性，该因素取水平C3较好；CTBN-15对附着力的影响相对较大，对抗弯曲性和耐冲击性的影响较小，因此确定该因素水平为C1。

根据以上分析，确定最优方案为A2B2C1D3，即丁酮10%、1,4-丁二醇二缩水甘油醚20%、CTBN-15 10%和T31 35%。此方案是9组试验中没有的，因此按照此方案制备环氧清漆，分别在20钢和镀锡钢板上制备干膜厚度为(20 ± 3) μm的漆膜，测定漆膜的性能，结果见表4。

表4 优化配方所得环氧清漆涂膜的性能Table 4 Properties of the epoxy varnish film obtained by the optimal formulation

可见，与正交试验数据中最大附着力(26.31 MPa)相比，优化后制得的清漆漆膜附着力增大了2.1%。除了冲击强度有所下降，漆膜柔韧性不变，耐盐雾腐蚀时间达144 h。

3 结论

通过正交试验分析了丁酮、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、CTBN-15和T31 4个组分对E51/T31漆膜附着力、抗弯曲性和耐冲击性的影响，利用极差分析法对各个指标进行单目标优化，最后用综合平衡法优选出兼顾漆膜附着力、抗弯曲性和耐冲击性的配方：丁酮10%，1,4-丁二醇二缩水甘油醚20%，CTBN-15 10%，T31 35%。采用优化配方制得的清漆漆膜附着力为26.86 MPa，柔韧性为0 cm，冲击强度为40 kg·cm，硬度2H，耐盐雾腐蚀时间144 h。优化后，不仅得到了最优漆膜附着力和柔韧性，同时有效地减少了漆膜耐冲击性的下降。

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[ 编辑：韦凤仙 ]

Preparation of E51/T31 varnish and optimization of its comprehensive performance based on orthogonal test

JIN Tao, LU Xiao-feng*, ZHU Xiao-lei

A varnish was prepared with E51 epoxy resin as binder by adding proper amounts of butanone and 1,4-butanediol diglycidyl ether as diluents, carboxyl-terminated liquid butadiene-acrylonitrile rubber (CTBN-15) as toughening agent, and T31 curing agent. The effects of dosages of butanone, 1,4-butanediol diglycidyl ether, CTBN-15, and T31 curing agent on comprehensive properties of the varnish were analyzed based on orthogonal test with the adhesion strength, bending resistance, and impact strength as evaluation indexes. The optimal conditions for individual index were obtained. The formulation of the vanish was optimized by comprehensive balance method taking the three indexes into consideration as follows： butanone 10%, 1,4-butanediol diglycidyl ether 20%, CTBN-15 10%, and T31 curing agent 35%. The cured film of the vanish has an adhesion strength of 26.86 MPa, bending resistance of 0 cm, impact strength of 40 kg·cm, hardness of 2H, and neutral salt spray corrosion resistance of 144 h. The multi-objective optimization not only obtained the optimal adhesion strength and bending resistance of the varnish film, but also effectively reduces the decrease of its impact strength.

varnish; epoxy resin; curing agent; flexibility; multi-objective optimization; orthogonal test

TQ631.2

A

1004 - 227X (2015) 18 - 1032 - 05

2015-05-11

2015-07-17

金韬（1990-），男，江苏张家港人，在读硕士研究生，研究方向为设备腐蚀与防护。

陆晓峰，教授，(E-mail) xflu@njtech.edu.cn。