赵擎霄，苏秀霞,*，刘宪文

（1.陕西科技大学教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室，陕西 西安 710021；2.陕西宝塔山油漆股份有限公司，陕西 咸阳 712000）

丙烯酸接枝共聚改性水性硝化纤维乳液的合成及性能研究

赵擎霄1，苏秀霞1,*，刘宪文2

（1.陕西科技大学教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室，陕西 西安 710021；2.陕西宝塔山油漆股份有限公司，陕西 咸阳 712000）

将丙烯酸(AA)与丙烯酸羟乙酯(HEMA)共聚产物引入硝化纤维分子上，采用自乳化法，合成了一种新型水性硝化纤维(NC)乳液，研究了HEMA、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)的用量对乳液以及涂膜性能的影响，通过傅里叶变换红外光谱分析(FT-IR)、热重分析(TGA)、粒径分布测量、接触角检测及膜的力学性能测试等方法对所得乳液和涂膜性能进行了表征。结果表明，当AA为5.5 g、HEMA 2.1 g、IPDI 0.65 g、NC 3.6 g、三乙胺6.0 g、AIBN 0.052 g时，所合成的丙烯酸接枝共聚水性硝化纤维乳液呈浅黄色，粒径62.2 nm，能自然稳定存放90 d，所得涂膜吸水率为10.8%，水接触角95.26°，拉伸强度10.8 MPa，其热稳定性高于未改性硝化纤维。

水性硝化纤维；丙烯酸；丙烯酸羟乙酯；接枝共聚；改性；稳定性

First-author’s address:Key Laboratory of Auxiliary Chemistry & Technology for Chemical Industry, Ministry of Education, Shanxi University of Science & Technology, Xi’an 710021, China

硝基涂料由于其干燥速率快、装饰性能好、施工方便等优势，被广泛应用于家居涂装、交通工具修补漆、文具等领域[1]，但其溶剂中 VOC(挥发性有机化合物)含量过高，易造成环境污染。随着人们环保危机意识的不断提高，尤其是国家对环境监管力度的加大，以水为分散介质的水性硝化纤维[2-5]引起了人们的广泛关注与研究热情，它是一种具有环保性能的硝基涂料产品。

目前，水性硝化纤维的合成方法有外乳化法、转相乳化法、种子乳液聚合法、化学改性法、互穿聚合物网络聚合法以及自乳化合成法[6-7]。其中，自乳化法工艺过程相对简单，因此近些年采用自乳化法合成水性硝化纤维的报道越来越多。而现有水性硝化纤维乳液几乎都是以二羟甲基丙酸(DMPA)与异氰酸酯反应生成的聚氨酯预聚体[8-10]为亲水基，引入到硝化纤维分子上进行自乳化。然而此种方法所得水性硝化纤维乳液存在稳定性较差，贮存稳定期较短，且涂膜存在柔韧性差、丰满度不足、不耐黄变、耐水性及力学性能欠佳等缺陷，严重限制了其使用范围。

丙烯酸类乳液[11-13]具有优良的耐水性和耐候性，而且成膜性能优异，又具有优异的物理和机械性能，且制备丙烯酸树脂所用单体种类繁多。丙烯酸树脂合成工艺并不复杂，具有高固含量、所需原料常见、价格低廉、成膜近乎透明、对抗紫外线能力强、不易变黄等特性。本文通过分子设计调整，采用丙烯酸与丙烯酸羟乙酯共聚，通过异氰酸酯将共聚产物带到硝化纤维上，引入亲水基团，使之可自行乳化分散在水中形成较小粒径的乳液，制备出一种稳定且性能良好的新型水性硝化纤维乳液，解决水性硝化纤维乳液稳定性及涂膜性能差等问题。

1 反应机理

通过丙烯酸与丙烯酸羟乙酯的共聚反应，得到含有羟基与羧基的共聚物，通过异佛尔酮二异氰酸酯中的异氰酸酯基与羟基的反应，将共聚产物引入到硝化纤维分子上，然后以三乙胺中和成盐，使接枝上共聚产物的硝化纤维具有亲水性，最后进行自乳化，合成出新型水性硝化纤维乳液。反应式如下：

2 实验

2. 1 主要试剂

硝化纤维(NC)，工业级，陕西兴平宝塔山涂料厂；异佛尔酮二异氰酸酯单体(IPDI)，工业级，德固萨公司；丙烯酸(AA)，分析纯，天津市天力化学试剂有限公司；丙烯酸羟乙酯(HEMA)，化学纯，天津市化学试剂六厂；二月桂酸二丁基锡(DBTDL)，化学纯，国药集团化学试剂有限公司；三乙胺(TEA)，分析纯，天津市富宇精细化工有限公司；丁酮，分析纯，天津博迪化工有限公司；偶氮二异丁腈(AIBN)，化学纯，北京北化精细化学品有限责任公司；蒸馏水，市售。

2. 2 丙烯酸接枝共聚改性水性硝化纤维的制备

在氮气保护下，向装有搅拌和冷凝回流的四口烧瓶中分别加入5.5 g丙烯酸、2.1 g丙烯酸羟乙酯，以0.04 g重结晶的偶氮二异丁腈作为引发剂，在75 °C下反应2.5 h，加入经脱水处理的IPDI 0.8 g和催化剂DBTDL 2滴，恒温(75 °C)反应1. 5 h；再加入3.6 g经丁酮溶解的NC，反应2.0 h；降温至40 °C，加入6.0 g TEA中和反应30 min；冷却至26 °C，在高速(2 000 r/min)搅拌下加入去离子水乳化，继续搅拌30 min。减压蒸馏去除丁酮后制得自乳化型水性硝化纤维乳液。

使制得的乳液在聚四氟乙烯板上流延成膜，在室温下放置72 h，然后放入40 °C烘箱中干燥24 h，取出冷却至室温(23 °C)，将膜取下制得厚度约1 mm的涂膜，放入干燥器中待测。

2. 3 结构表征与性能测试

(1) 乳液贮存稳定性测试：按GB/T 11175-2002《合成树脂乳液试验方法》测定，在室内自然条件下存放90 d(期间最低气温15 °C，最高气温27 °C，平均气温20 °C)，观察其外观状态，如有黏度急剧增大、凝聚、分层破乳现象，则视为不稳定。

(2) 表面水接触角的测定：采用厦门欣悦仪器仪表有限公司FM40Mk2 EasyDrop型接触角测量仪测定。

(3) 粒径及其分布测试：采用马尔文(Malvern)公司Zen3690型粒度及Zeta电位分析仪，在25 °C下测定胶束粒径及其分散系数(PDI)，激光散射角为90°。

(4) 吸水率测试：裁剪一块约4 cm2的涂膜，用北京赛多利斯CPA26P电子天平称其质量，记为m0(g)，将其浸入蒸馏水中浸泡24.0 h，取出后用滤纸擦干，再次称量其质量，记为m1(g)，通过下式计算涂膜吸水率(wm)：

(5) 力学性能测试：选用承德金建检测仪器有限公司XWW-20B型万能试验机测量拉伸强度，夹具速率为10 mm/min，待测涂膜均按照测试要求，提前压制成哑铃状试样条。

(6) 水分散性测试：用宁波凯诺仪器有限公司DDS-11A型电导仪测定乳液的水分散性，记录出现最大电导率的时间，评价如下：0 ～ 1 min极好，1 ～ 2 min好，2 ～ 3 min较好，3 ～ 4 min一般，4 min以上差。

(7) 红外光谱分析：采用德国Bruker公司Vector-22型傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)，采用溴化钾压片法制样，测试波数范围为600 ～ 4 000 cm-1。

(8) 热重分析：采用美国TA公司Q600型热重分析仪(TGA)在N2气氛下进行，升温速率为10 °C/min，测试温度范围为20 ～ 600 °C，每次样品用量约为8 mg。

3 结果与讨论

3. 1 丙烯酸羟乙酯用量对乳液及涂膜性能的影响

表1展示了在基础合成配方下，改变丙烯酸羟乙酯的投料量时，乳液及涂膜性能的检测结果。由表1可知，当丙烯酸羟乙酯的投料量少于1.3 g时，HEMA中的羟基过少，异氰酸酯基过量，容易发生凝胶反应；随着HEMA用量的增加，胶膜的吸水率逐渐降低，但当HEMA的量达到2.1 g时，随着HEMA投料量的继续增加，胶膜的吸水率又增大了。这是因为随着HEMA用量的增加，交联反应的活性点增多，形成交联网络结构，分子排列得较为紧密，胶膜的耐水性提高；当丙烯酸羟乙酯投料量达到2.9 g时，反应过程中交联程度过大，导致分子粒径变大，亲水性下降，无法很好地分散在水中，制成胶膜时难以形成连续、紧密的涂层，使得水分子易渗入其中，胶膜的吸水率增大。因此，适宜的HEMA用量为2.1 g。

表1 HEMA用量对乳液及涂膜性能的影响Table 1 Effect of HEMA content on properties of the emulsion and its film

3.2 异佛尔酮二异氰酸酯单体用量对乳液性能的影响

取丙烯酸羟乙酯的量为2.1 g，固定基础合成工艺下其他反应物的量不变，改变异佛尔酮二异氰酸酯的用量，所得乳液性能检测结果如表2所示。

表2 IPDI用量对乳液性能的影响Table 2 Effect of IPDI content on properties of the emulsion

由表2可知，随着n(IPDI)∶n(NC)的增大，乳液的各种性能不断变化，这是由于当n(IPDI)∶n(NC)较高时，丙烯酸与丙烯酸羟乙酯共聚物跟异氰酸酯基反应的概率加大，接枝上去的亲水集团(—COOH)增多，故乳液的水分散性、贮存稳定性提高，粒径变小；但当该比例大于0.50∶1时，异氰酸酯基过量，发生凝胶现象。所以最适宜的n(IPDI)∶n(NC)为0.41∶1。由于IPDI摩尔质量为222.28 g/mol，NC的摩尔质量为504.3 g/mol，因此最适宜的IPDI投料量为0.65 g，则硝化纤维为3.6 g。

3.3 引发剂用量对乳液与涂膜性能的影响

引发剂的用量对聚合反应速率、是否反应完全以及产物分子量的影响至关重要[14]，因此，它对乳液稳定性以及所成薄膜的性能有很大的影响。图1展示了取丙烯酸5.5 g、丙烯酸羟乙酯的量为2.1 g，固定基础合成工艺下其他原料的用量不变时，引发剂偶氮二异丁腈占共聚单体(即AA与HEMA)总量的质量分数对乳液及涂膜性能的影响。

图1 引发剂用量对乳液粒径与涂膜拉伸强度的影响Figure 1 Effect of initiator dosage on particle size of the emulsion and tensile strength of its film

由图1可知，当引发剂的用量少于共聚单体总量的0.2%时，引发剂的用量过少，自由基较少，仅引发少量单体发生聚合，单体转化率低，不能很好地成核；当引发剂的量大于单体总量的1.0%时，引发剂的量过大，自由基增长速率过快，造成体系中瞬间胶粒过于集中，易产生凝胶，也无法参与合成稳定的硝化纤维乳液，影响胶乳性能。

在0.2% ～ 1.0%之间，当引发剂用量少时，胶乳的粒径较大，乳液不稳定，且残留的单体也会影响薄膜的性能，所以薄膜的力学性能较差。随着引发剂用量的增加，其粒径增加，薄膜的拉伸强度增加，引发剂用量为0.6% ～0.8%即0.046 ～ 0.061 g时，反应较稳定，易于控制，并且所成薄膜的力学性能较佳。本实验中AIBN取0.052 g时，所得涂膜的拉伸强度最大，为10.8 MPa。

综上所述，最佳合成工艺为：丙烯酸5.5 g，丙烯酸羟乙酯2.1 g，异氟尔酮二异氰酸酯0.65 g，硝化纤维3.6 g，三乙胺6.0 g，偶氮二异丁腈0.052 g。

3.4 FT-IR分析

图2显示了最佳合成工艺下基于丙烯酸接枝共聚的水性硝化纤维乳液和改性前硝化纤维的红外光谱图。a曲线中，1 278 cm-1、844 cm-1归属于NC的特征峰，2 950 cm-1处的强吸收峰是甲基和亚甲基中C—H的伸缩振动吸收峰，1 450 cm-1处是—NH的弯曲振动峰，1 725 cm-1和1 553 cm-1归属于—NH2COO—，表明—OH与—NCO反应生成氨基甲酸酯键；在2 280 ～ 2 270 cm-1之间无吸收峰出现，说明—NCO与—OH反应完毕，—NCO基团已不存在。相对于a曲线，b曲线中无NC的特征峰，羰基吸收峰是在1 900 ～ 1 600 cm-1区域，C=O的伸缩振动由于受氢键的影响，其C=O吸收向低波数移动，曲线b中1 960 cm-1为羧基中羰基的吸收峰，而曲线a中并未出现，曲线a中1 724 cm-1、1 560 cm-1处有吸收峰说明丙烯酸羟乙酯中的羟基与丙烯酸羟乙酯反应生成了氨基甲酸酯键，2 280 ～ 2 270 cm-1之间仍有吸收峰存在，说明仍有异氰酸酯基剩余，以便在接下来的反应中接枝硝化纤维。FT-IR分析表明，已成功将硝化纤维接枝到预聚体上，制备了目标产物，即丙烯酸接枝共聚水性硝化纤维乳液。

图2 水性硝化纤维预聚体改性前后的FT-IR光谱Figure 2 FT-IR spectra of the waterborne nitrocellulose prepolymer before and after modification

3.5 乳液粒径及粒径分布

最佳合成工艺下得到的乳液的粒径分布如图3所示。由图3可知，粒径分布图只有一个峰值，即乳液的粒径呈一元分散状态，平均粒径为62.2 nm。乳液粒径分布很窄，PDI值为0.041，证明粒径分布均匀，乳液稳定。

3.6 接触角检测

图4为丙烯酸接枝共聚水性硝化纤维乳液涂膜的接触角检测结果。由图4可知，所得丙烯酸接枝共聚合成的水性硝化纤维涂膜的接触角为95.26°，大于90°，涂膜具有疏水性。因此，基于丙烯酸接枝共聚所合成的水性硝化纤维膜，把丙烯酸酯结构成功导入水性硝化纤维分子上，不仅引入了耐水性基团，而且所形成的网络结构限制了水分子的进入，使涂膜具有一定的耐水性。

图3 丙烯酸接枝共聚水性硝化纤维乳液的粒径分布图Figure 3 Particle size distribution of the acrylic copolymergrafted water-based nitrocellulose emulsion

图4 丙烯酸接枝共聚水性硝化纤维乳液涂膜的水接触角检测结果Figure 4 Water contact angle test result for the film of acrylic copolymer-grafted water-based nitrocellulose

3. 7 TGA分析

图5为硝化纤维涂膜与基于丙烯酸接枝共聚合成的水性硝化纤维涂膜的TGA曲线。由图5可知，在130 °C以下时，二者的失重率均极小。失重可能是涂膜体系中微量溶剂挥发或者小分子低聚物的分解所致。由图 5还可看出，采用丙烯酸共聚接枝合成的水性硝化纤维的热分解温度较高。聚合物的热稳定性与其结构、相对分子质量以及聚合物分子链中各基团的耐热性相关，所以基于丙烯酸共聚接枝合成的水性硝化纤维引入了刚性的丙烯酸酯基团，具有较高的耐热性。

图5 丙烯酸接枝共聚前后硝化纤维涂膜的热重分析曲线Figure 5 Thermogravimetric analysis curves for the films of nitrocellulose before and after acrylic grafting copolymerization

4 结论

(1) 采用自乳化法，成功将丙烯酸与丙烯酸羟乙酯共聚产物引入到硝化纤维分子上，合成了一种乳液稳定且涂膜性能良好的新型水性硝化纤维。红外检测表明，丙烯酸与丙烯酸羟乙酯共聚产物的引入未破坏硝化纤维的特征基团，符合预先设计的分子结构；接触角检测结果表明，此种合成方法将丙烯酸酯的优良性能引入到了水性硝化纤维中，改善了以往水性硝化纤维乳液耐水性差的问题；热重曲线分析表明，基于丙烯酸共聚接枝合成的水性硝化纤维乳液具有较好的热稳定性。

(2) 分别对丙烯酸羟乙酯、异佛尔酮二异氰酸酯和引发剂偶氮二异丁腈的投料量做单因素实验，通过对比分析乳液的稳定性、平均粒径和水分散性以及膜的吸水率及力学性能等检测结果，探索出了最佳合成工艺：丙烯酸5.5 g，丙烯酸羟乙酯2.1 g，异佛尔酮二异氰酸酯0.65 g，硝化纤维3.6 g，三乙胺6.0 g、偶氮二异丁腈0.052 g。该工艺下合成的丙烯酸接枝共聚水性硝化纤维乳液呈浅黄色，粒径为62.2 nm，能稳定地自然存放90 d，其涂膜吸水率为10.8%，水接触角95.26°，拉伸强度10.8 MPa，热稳定性高于未改性硝化纤维。

[1]王民信, 胡汉锋. 硝基漆的过去、现在和将来[J]. 中国涂料, 2004, 19 (3)： 8-9.

[2]张丹, 苏秀霞, 毛敏, 等. 水性硝化纤维涂膜的热分解动力学[J]. 涂料工业, 2013, 43 (8)： 13-17.

[3]马素德, 郭焱, 宋国林, 等. 涂料用自乳化型硝化棉乳液的制备与性能研究[J]. 涂料工业, 2011, 41 (5)： 10-14.

[4]蒋吉磊. 纤维素基天然高分子的水性化及微观结构与自组装行为研究[D]. 西安： 陕西科技大学, 2012： 11-15.

[5]董伟, 苏秀霞, 水性硝化纤维/聚乙烯醇复合乳液的制备与性能[J]. 电镀与涂饰, 2014, 33 (22)： 962-965.

[6]MA S D, SONG G L, FENG N B. Preparation and characterization of self-emulsified waterborne nitrocellulose [J]. Carbohydrate Polymers, 2012, 89 (1)： 36-40.

[7]蒋吉磊, 苏秀霞, 惠媛媛, 等. KH560改性水性硝化纤维乳液的制备及性能[J]. 涂料工业, 2012, 42 (2)： 15-18.

[8]高振华. 异氰酸酯室温下与醇、水反应及较高温度下与纤维素反应的研究[D]. 哈尔滨： 东北林业大学, 2003： 23-28.

[9]李杰峰, 孙东成. 基于氨基羧酸盐的聚氨酯分散体的合成与表征[J]. 化工学报, 2010, 61 (10)： 2726-2730.

[10]KIM B K, SEO J W, JEONG H M. Morphology and properties of waterborne polyurethane/clay nanocomposites [J]. European Polymer Journal, 2003, 39 (1)：85-91.

[11]苏秀霞, 张丹, 董伟, 等. 聚丙烯酸酯共混改性水性硝化纤维的结构与性能[J]. 高分子材料科学与工程, 2014, 30 (3)： 89-94.

[12]曾小君, 袁荣鑫, 宁春花, 等. 聚丙烯酸酯共混改性水性聚氨酯乳液的性能研究[J]. 新型建筑材料, 2006 (8)： 65-68.

[13]刘持军. 丙烯酸改性水性醇酸树脂的制备[D]. 长沙： 湖南大学, 2012： 8-13.

[14]于跃, 孙嫦丽, 周炳才. 引发剂对阳离子丙烯酸酯乳液聚合的影响[J]. 皮革与化工, 2014, 31 (3)： 22-23.

[ 编辑：韦凤仙 ]

Study on synthesis and properties of waterborne nitrocellulose emulsion modified by acrylic grafting copolymerization

ZHAO Qing-xiao, SU Xiu-xia*, LIU Xian-wen

A novel waterborne nitrocellulose (NC) emulsion was synthesized by self-emulsification via introducing the copolymerization product of acrylic acid (AA) and hydroxyethyl acrylate (HEMA) to nitrocellulose molecule. The effects of the dosages of AA, HEMA, isophorone diisocyanate (IDPI), and initiator azobisisobutyronitrile (AIBN) on properties of the emulsion and its film were studied. The performances of the emulsion and its film were characterized by Fourier transform infrared (FT-IR) spectroscopy, thermogravimetric analysis (TGA), particle size distribution measurement, contact angle detection, and mechanical property test. The results indicated that the acrylic copolymer-grafted waterborne nitrocellulose emulsion synthesized with AA 5.5 g, HEMA 2.1 g, IPDI 0.65 g, NC 3.6 g, trimethylamine 6.0 g, and AIBN 0.052 g is canary yellow with a particle size of 62.2 nm and stable during the storage at natural state for 90 days. Its film has a water absorption of 10.8%, water contact angle 95.26°, tensile strength 10.8 MPa, and higher thermal stability than the unmodified nitrocellulose film.

waterborne nitrocellulose; acrylic acid; hydroxyethyl acrylate; graft copolymerization; modification; stability

TQ316.61

A

1004 - 227X (2015) 18 - 1009 - 06

2015-03-31

2015-06-02

陕西省教育厅2012年产业化培育项目（2012JC04）。

赵擎霄（1990-），女，安徽宿州人，在读硕士研究生，研究方向为水性硝化纤维乳液的合成与涂膜性能。

苏秀霞，教授，(E-mail) suxiuxia@sust.edu.cn。