白艳军，魏连启*，单欣，叶树峰

（1.中国科学院过程工程研究所多相复杂系统国家重点实验室，北京 100090；2.中国科学院大学，北京 100049；3.廊坊立邦涂料有限公司，河北 廊坊 065001）

钢坯高温防氧化涂料贮存稳定性的研究

白艳军1,2,3，魏连启1,*，单欣1，叶树峰1

（1.中国科学院过程工程研究所多相复杂系统国家重点实验室，北京 100090；2.中国科学院大学，北京 100049；3.廊坊立邦涂料有限公司，河北 廊坊 065001）

以不同淀粉醚和纤维素作为悬浮剂，研究其对钢坯高温防氧化涂料贮存稳定性的影响，最终选择纤维素250HBR或BR30000H作为悬浮剂。研究了悬浮剂的用量、不同贮存温度对高温防氧化涂料贮存稳定性的影响，并对含与未含悬浮剂的涂料的烧蚀率进行了对比。结果表明，悬浮剂对涂料的高温防氧化效果没有影响；当悬浮剂纤维素250HBR或BR30000H用量为0.26% ～ 0.33%、贮存温度为5 ～ 25 °C时，涂料的保质期可以延长至少15 d。悬浮剂的应用解决了钢坯生产需现场调配涂料的问题，可大幅提高生产效率，有利于钢坯高温防氧化涂料的大规模推广应用。

钢坯；高温防氧化涂料；贮存稳定性；悬浮剂；纤维素

First-author’s address:State Key Laboratory of Multiphase Complex Systems, Institute of Process Engineering, Beijing 100090, China

目前，钢坯高温防氧化技术已经为国内外科研机构和钢铁企业所重视，并取得了很大的进展，但该涂层的研究大多停留在实验室阶段，工业应用还存在诸多问题，如涂料的贮存稳定性、高温粘结性、热传导性及其喷涂设备[1]。其中，涂料的贮存稳定性差是普遍存在的问题，一般隔夜即产生分层沉降，甚至出现死沉淀(即固化)，无法使用。因此，在现场应用时大多数是临时调配，严重影响了生产效率，制约了防氧化涂料产品的大规模推广。

防氧化涂料以无机材料尤其是金属氧化物材料为主，而且是高固含量涂料，只有高固含量才能形成较致密涂层，达到理想的抗氧化和防脱碳效果。然而高固含量无机材料必然会产生贮存稳定性问题。

近年来，有人曾在抗氧化涂料中加入合成乳液，再加入聚氨酯或丙烯酸类等增稠剂，通过有机物网络交联反应来改进贮存稳定性，获得了很好的效果。但该方法要乳液加入到一定量才能有较好效果，一般至少要5%以上，并且存在诸多弊端。一方面成本较高，另一方面加入过多的有机物会影响涂层的致密性，不仅导致防氧化效果下降，而且会导致现场喷涂堵枪，焦糊气味浓烈，影响员工健康。

本文对动态过程钢坯高温防氧化涂料贮存稳定性进行了研究，探讨了各类淀粉和纤维素的改进悬浮性机理及其对涂料防氧化效果的影响。

1 实验

1. 1 原料

以熟铝矾土、柠檬酸铵溶液、石英粉、纤维素、淀粉为原料制备防氧化涂料，用普碳钢钢板(5 mm × 5 mm × 0.5 mm)进行防护试验。涂料配方为：熟铝矾土60% ～ 70%(质量分数，下同)，柠檬酸铵溶液8% ～ 12%，石英粉1.2% ～ 1.4%，纤维素0.27% ～ 0.33%，纯水21% ～ 25%。

1. 2 涂料制备

选择合适的容器，先加水，在分散机低速搅拌下依次加入纤维素或淀粉、柠檬酸铵溶液，600 ～ 800 r/min转速下搅拌5 min至纤维素或淀粉充分溶胀，再依次加入石英粉和熟铝矾土，600 ～ 800 r/min转速下搅拌15 min至分散均匀。

1. 3 性能测试

1. 3. 1 高温防氧化性

采用恒温状态下的氧化烧损率来描述涂层的高温防氧化性能。模拟现场条件，在高温电炉内进行防氧化试验。涂料喷涂于800 °C左右的钢板表面，得到涂层试样，然后入炉进行防氧化试验，实验温度为1 250 °C，保温1 h，之后随炉冷却。钢板氧化的烧损率用△m来表示，按式(1)[2]计算。

式中，m1为氧化前的质量，m2为氧化后的质量，单位均为g。使用梅特勒-托利多ME2002天平称量，精度0.01 g，量程2 200 g。

1. 3. 2 结构表征

采用日本电子公司的JSM-6700F冷场发射扫描电镜(SEM)观察纤维素溶胶及加入悬浮剂前后涂料的结构。

1. 3. 3 涂料贮存稳定性

本研究的主要目的是在该涂料已有很成熟的防氧化效果下改进贮存稳定性。先筛选合适的悬浮剂，并测试悬浮剂的最佳用量和贮存环境等因素。贮存稳定性主要包括贮存外观状态、分水情况、涂料软硬程度及流动性。很显然，希望最终的贮存情况与制备之初完全一致，并且具有较好的防氧化效果，不希望出现严重分水分层、涂料硬化和流动性下降等变质现象。贮存稳定性中分水情况、软硬程度和流动性按0 ～ 10分计分评价：0分最差，表示情况最差，完全不能接受；10分最好，表示完好如初，无任何变化；6分表示变化能够接受，对涂料的使用无显著影响。6分及以上能够满足市场需求，可以接受；6分以下说明涂料变质较严重，不能继续使用。

2 结果与讨论

2. 1 防氧化涂料悬浮机理的探讨与选择

涂料中粉料颗粒受重力影响发生沉降，把颗粒简化成单一球形颗粒，应用 Stokes沉降公式[如式(2)所示]计算沉降速率。

式中，uτ——沉降速率，m/s；g——重力加速度，m/s2；dp——颗粒粒径，m；ρp——颗粒密度，kg/m3；ρ——液体密度，kg/m3；μ——液体黏度，Pa·s。

由Stokes沉降公式可以得出减缓沉降措施：

(1) 减小粒径。本实验所使用粉料已经为最佳防氧化性能粒径，粒径过大时粉体难以熔融成膜，粒径过小则氧气容易渗透涂膜，都会降低防氧化效果，所以不能任意改变粒径。

(2) 降低颗粒密度。粉体成分已经确定，密度不能更改。

(3) 提高黏度。体系黏度较高则增大沉降阻力，可以减缓沉降速度，这一点可行。

(4) 不规则(纤维状或片状)结构也能减缓颗粒沉降，不过实验中颗粒形状是既定的。

涂料有以下几种悬浮机理：

(1) 电荷斥力的作用。涂料中存在的电荷斥力可维持分散系平衡，一般在体系中加入润湿分散剂。体系形成双电层结构，通过电荷斥力将颗粒分散开。ζ电位越高，粒子间斥力就越大，体系就越稳定，避免粒子因布朗运动而碰撞、相互靠拢。范德华力大于电荷斥力，颗粒凝聚沉降，造成死沉淀而难以恢复[3]。为保证防氧化涂料原有性能，暂时不加入润湿分散剂，而且该体系中也没有加入的必要。

(2) 空间位阻的作用。水性涂料中常常会加入表面活性剂，表面活性剂的亲水端在水中形成水化膜，与聚合物形成一体而吸附在颗粒表面，这层水化膜使粒子与粒子彼此隔离开。亲水网络和疏水网络要保持平衡，亲水亲油差异不能太大，否则容易产生区间斥力，造成体系不稳定，导致分水分层。防氧化涂料中一般不需要加入表面活性剂。

(3) 溶胶的粘附作用。涂料中经常加入无机(如膨润土)或有机(如纤维素)增稠剂(悬浮剂)形成溶胶，颗粒粘附或嵌入溶胶体系中，起到防沉作用。考虑到已有防氧化涂料高温作用效果的稳定性，不宜加入无机物质，初步选择有机增稠剂。有机物在高温动态喷涂下迅速燃烧气化，不会影响涂膜性能。本文对不同厂家和种类的淀粉和纤维素进行悬浮性测试。这两种增稠剂都是通过羟基、羰基或羧基相互之间或与水之间的氢键作用形成三维网络结构，这种网络结构随粒子的增多而不断完善和加强[4]。因此，随浓度的增加，淀粉和纤维素悬浮液的黏度不断增大。在外界剪切力的作用下，这种网络结构遭到破坏，导致黏度降低，而且剪切速率越大，破坏的程度越大，黏度就越低。这种假塑性有利于喷涂。

2. 2 淀粉对防氧化涂料贮存稳定性的影响

选用改性醚化淀粉，这种淀粉增稠效率高，水溶性好，添加量均为1%(质量分数，下同)。分别取用不同淀粉配制好的涂料100 g，倒入125 mL塑料瓶中，常温贮存，封严定期观察。不同淀粉对防氧化涂料贮存稳定性的影响见表1。由表1可见，淀粉类增稠剂作为悬浮剂的效果并不理想，一般一二天即分水变硬，不能使用了。

表1 不同淀粉醚对防氧化涂料贮存稳定性的影响Table 1 Effects of different starch ethers on storage stability of anti-oxidation coating material

2. 3 纤维素对防氧化涂料贮存稳定性的影响

选用不同种类纤维素作为悬浮剂，分别取100 g配制好的涂料，倒入125 mL塑料瓶中，常温贮存，封严定期观察。不同纤维素名称、用量及其对防氧化涂料悬浮性的影响见表 2-7。由表 3-7可以看出，250HBR和BR30000H两种纤维素作为悬浮剂的效果较好，二者的保水性也较好，两周的时候还能保持较好的贮存稳定性。而其余纤维素不是分水就是固化，基本两周左右便不能使用了。后来笔者又做了淀粉和纤维素混拼实验，效果均不如单用纤维素理想。此外，淀粉增稠效率低，增加其用量会提高成本，不经济。

2. 4 不同纤维素用量对贮存稳定性的影响

分别取不同用量250HBR配制好的涂料100 g，倒入125 mL塑料瓶中，常温贮存，封严定期观察。250HBR用量对抗氧化涂料悬浮性的影响见表8-11。

表2 不同纤维素的产品名称和用量Table 2 Product name and dosage of different celluloses

表3 贮存1天时不同纤维素对防氧化涂料贮存稳定性的影响Table 3 Effects of different celluloses on storage stability of anti-oxidation coating material after storage for 1 day

表4 贮存3天时不同纤维素对防氧化涂料贮存稳定性的影响Table 4 Effects of different celluloses on storage stability of anti-oxidation coating material after storage for 3 days

表5 贮存1周时不同纤维素对防氧化涂料贮存稳定性的影响Table 5 Effects of different celluloses on storage stability of anti-oxidation coating material after storage for 1 week

表6 贮存2周时不同纤维素对防化涂料贮存稳定性的影响Table 6 Effects of different celluloses on storage stability of anti-oxidation coating material after storage for 2 weeks

表7 贮存1个月时不同纤维素对防氧化涂料贮存稳定性的影响Table 7 Effects of different celluloses on storage stability of anti-oxidation coating material after storage for 1 month

表8 250HBR用量对防氧化涂料贮存3天后贮存稳定性的影响Table 8 Effect of 250HBR dosage on storage stability of anti-oxidation coating material after storage for 3 days

表9 250HBR用量对防氧化涂料贮存1周后贮存稳定性的影响Table 9 Effect of 250HBR dosage on storage stability of anti-oxidation coating material after storage for 1 week

表10 250HBR用量对防氧化涂料贮存2周后贮存稳定性的影响Table 10 Effect of 250HBR dosage on storage stability of anti-oxidation coating material after storage for 2 weeks

表11 250HBR用量对防氧化涂料贮存1个月后贮存稳定性的影响Table 11 Effect of 250HBR dosage on storage stability of anti-oxidation coating material after storage for 1 month

由表8-11可以看出，250HBR用量为0.26% ～ 0.33%时，所得涂料的悬浮性较好。250HBR较少，黏度低，容易分水沉淀；250HBR过多，黏度太高，一方面涂料表面容易干燥，另一方面黏度高的涂料喷涂困难，需要加过多的水稀释，影响防氧化效果。后续测试用量为0.20%、0.26%、0.33%和0.40%的BR30000H对高温防氧化涂料贮存稳定性的影响，试验结果与250HBR一致，但保水性略好。

2. 5 贮存温度对涂料贮存稳定性的影响

准备4份用0.33%的250HBR配制好的涂料各100 g，放置在125 mL塑料瓶中，封严后分别放置在10、20、30和40 °C的烘箱中定期观察。温度对防氧化涂料悬浮性的影响见表12-16。由表12-16可以看出，随着贮存温度的升高，分子活化能增加，布朗运动加剧，导致涂料颗粒容易反应固化，聚集沉降。当到了40 °C的时候，贮存一两天涂料就变质不能使用了。但如果低于0 °C，涂料会冻结，因此该涂料的贮存温度应该在5 ～ 25 °C之间，冬季注意防冻，夏季温度超过30 °C时应采取适当的降温措施。后续测试含0.33% BR30000H的高温防氧化涂料在10、20、30和40 °C下的贮存稳定性，试验结果与含0.33% 250HBR的高温防氧化涂料一致。

表12 贮存1天时贮存温度对防氧化涂料贮存稳定性的影响Table 12 Effect of storage temperature on storage stability of anti-oxidation coating after storage for 1 day

表13 贮存3天时贮存温度对防氧化涂料贮存稳定性的影响Table 13 Effect of storage temperature on storage stability of anti-oxidation coating material after storage for 3 days

表14 贮存1周时贮存温度对防氧化涂料贮存稳定性的影响Table 14 Effect of storage temperature on storage stability of anti-oxidation coating material after storage for 1 week

表15 贮存2周时贮存温度对防氧化涂料贮存稳定性的影响Table 15 Effect of storage temperature on storage stability of anti-oxidation coating material after storage for 2 weeks

表16 贮存1个月时贮存温度对防氧化涂料贮存稳定性的影响Table 16 Effect of storage temperature on storage stability of anti-oxidation coating material after storage for 1 month

2. 6 其他因素对贮存稳定性的影响

实验证明，如果用250HBR或BR30000H作为悬浮剂，涂料制备后每隔5 ～ 7 d搅拌或震荡一次，使涂料再次分散活化，一个月后仍能保证很好的流动性；如果用淀粉醚作为悬浮剂，涂料制备后5 ～ 30 h内二次搅拌，能够延长保质期3 ～ 5 d，否则很快沉淀硬化。另外，涂料贮存过程中要密封，否则涂料会加速干燥、硬化。

2. 7 防氧化效果的对比

每次悬浮剂筛选过程中均做了防氧化效果对比，汇总起来发现了一些规律：没有进行氧化防护的钢板，氧化烧损率约为30%，而增加抗氧化涂层后，氧化烧损率减少了约70%，与是否选用悬浮剂及使用悬浮剂的种类无关。但随着涂料贮存时间的延长，涂料中个别原料发生化学反应，导致防氧化效果减弱。在贮存到第2周时，有氧化防护的钢板的氧化烧损率是无氧化防护的钢板的一半左右。之后，随着储存时间的延长，烧损率变化不大。具体结果见表17，涂料变质不能使用的将不再测试。

表17 不同悬浮剂涂料的烧蚀率对比Table 17 Comparison between ablation rates of the coatings with different suspension agents

2. 8 纤维素改进涂料的SEM照片

涂料中加入纤维素会形成溶胶，颗粒粘附或嵌入溶胶体系中，起到防沉作用。纤维素在高温动态喷涂下迅速燃烧气化，不会影响涂膜性能。纤维素是通过羟基、羰基或羧基相互之间或与水之间的氢键作用形成三维网络结构，这种网络结构随粒子的增多而不断完善和加强，进而起到增稠作用。水与250HBR纤维素按质量比60∶1所形成的溶胶SEM照片见图1。

图1 不同放大倍数的纤维素250HBR水溶胶的SEM照片Figure 1 SEM images of aqueous sol of cellulose 250HBR at different magnifications

涂料颗粒就是因为嵌入纤维素水溶胶三维网状体系中而保持悬浮性的。在外界剪切力的作用下，这种网络结构遭到破坏，导致黏度降低，而且随剪切速率的增大，破坏的程度会增大，黏度就会降低，一旦停止剪切，这种网络结构又迅速恢复，保持原有黏度。这种假塑性有利于现场喷涂。加入250HBR悬浮剂的涂料的SEM照片见图2，可以很明显看出涂料颗粒粘附或嵌入溶胶体系中，从而起到防沉作用。

图2 含250HBR悬浮剂的涂层在不同放大倍数下的SEM照片Figure 2 SEM images of the coating with 250HBR suspension agent at different magnifications

3 结论

探索出改进钢坯高温防氧化涂料贮存稳定性的新方法。纤维素250HBR和BR30000H是这种涂料悬浮剂的最佳选择，用量少，成本低。当纤维素用量为0.26% ～ 0.33%、贮存温度5 ～ 25 °C时，密闭避光保存，可使涂料保质期至少延长半个月。这样避免了钢坯生产现场临时调配该涂料的困境，今后可以集中生产涂料，根据订单需要发货，大幅提高了生产效率，有利于钢坯高温防氧化涂料的大规模推广应用。

[1]王晓婧, 叶树峰, 徐海卫, 等. 钢坯热轧高温防护功能涂层研究及应用进展[J]. 过程过程学报, 2010, 10 (5)： 1030-1040.

[2]TORRESA M, COLÁS R. A model for heat conduction through the oxide layer of steel during hot rolling [J]. Journal of Materials Processing Technology, 2000, 105 (3)： 258-263.

[3]陆荣, 黎冬冬, 赵中. 乳胶漆生产实用技术问答[M]. 北京： 化学工业出版社, 2004： 10-12, 55-56, 175.

[4]范玉晶, 章毅鹏, 桂红星, 等. 纳米晶纤维素悬浮液流变性能的研究[J]. 广州化工, 2010, 38 (7)： 72-74.

[ 编辑：韦凤仙 ]

Study on storage stability of anti-oxidation coating material for steel billet at high temperature

BAI Yan-jun, WEI Lian-qi*, SHAN Xin, YE Shu-feng

Some starch ethers and celluloses were studied as suspension agent for their effects on the storage stability of high-temperature oxidation-resistant coating material for steel billet. The cellulose 250HBR and BR30000H were selected finally. The influence of the dosage of suspension agent and storage temperature on storage stability of high-temperature oxidation-resistant coating material was discussed. The ablation rates of the coatings with and without suspension agent were compared. The results indicated that the suspension agent has a little influence on high temperature anti-oxidation effect of the coating. The storage life of the coating material containing 0.26%-0.33% 250HBR or BR30000H at 5-25 °C is extended by at least 15 d. The application of suspension agent can resolve the problem of needing preparation of coating material at the site where the production of steel billet is carried out, greatly improving the production efficiency and facilitating the large-scale popularization and application of high-temperature oxidation-resistant coatings for steel billet.

steel billet; high-temperature oxidation-resistant coating; storage stability; suspension agent; cellulose

TQ 637.6; TQ630.49

A

1004 - 227X (2015) 18 - 1037 - 07

2015-07-05

2015-07-20

白艳军（1985-），男，河北廊坊人，工程硕士，研究方向为化学工程。

魏连启，副研究员，(E-mail) lqwei@home.ipe.ac.cn。