CeHY 分子筛的制备和表征

2015-12-24张金山范雯阳邹东雪孙春宝

石油化工应用 2015年11期

张金山，周珊，李侠，范雯阳，邹东雪，孙春宝

（内蒙古科技大学矿业研究院，内蒙古包头 014000）

人工合成的沸石分子筛具有规整的结构和均匀的孔道，表现出良好的选择吸附性能，作为吸附剂、离子交换剂、气体分离剂和催化剂等，在环境保护、废料处理、精细化工和石油化工等方面得以广泛应用。Y 型分子筛因其优良的热稳定性、催化活性和选择性，在石油化工领域发挥重要作用[1-4]。目前，FCC 工业上主要使用几种Y 型分子筛，分别是HY、USY、REY、REHY 和REUSY 等[5]。HY 分子筛的酸性中心很强，因此具有很好的酸催化反应活性，但其水热稳定性较差。稀土型分子筛产生于20 世纪80 年代初期，与其他类型的催化剂相比具有更高的活性、选择性和热稳定性。REY 分子筛虽然有很高的反应活性和稳定性，但其选择性较差，特别是焦炭产率相对较高。而REHY 分子筛则是介于HY 分子筛和REY 分子筛之间的一类分子筛。当RE+/H+比例较大时，REHY 分子筛则表现出接近REY分子筛的特性，其催化剂初期反应活性高。当RE+/H+比例较小时，REHY 分子筛则表现出较接近HY 分子筛的特性，其催化剂初期反应活性较低，但动态活性转化率焦炭较高，更加适于重质原料油的反应。REHY 分子筛在FCC 中的成功应用，极大地推动了石油加工和石油化工催化工艺的发展。因此，对REHY 进行深入的研究具有重要的意义[6-8]。

1 实验部分

1.1 CeHY分子筛的制备

1.1.1 NaY 分子筛的制备将称量好的氢氧化钠固体、偏高岭土、自制溶胶导向剂和水玻璃，依次加入到一定量的去蒸馏水中，混合液在50 ℃下高速搅拌30 min后，接着将晶化液在常温下预晶化12 h，再将晶化液在95 ℃下搅拌30 min 后水热晶化12 h，将晶化液先水洗过滤至pH 值小于10，在干燥箱中用120 ℃烘干，即可得到NaY 分子筛。

1.1.2 HY 分子筛的制备取一定量的NaY 与1 mol/L的NH4Cl 溶液以固液比1:10 的比例进行混合，再在电力搅拌器强力搅拌下90 ℃水浴加热4 h，然后进行过滤，干燥。最后将马弗炉加热到550 ℃，将干燥好的样品放置在马弗炉里焙烧4 h，制得HY 分子筛。

1.1.3 CeHY 分子筛的制备将制得的HY 分子筛与0.2 mol/L 的CeNO3溶液以固液比1:10 的比例进行混合，再在电力搅拌器强力搅拌下90 ℃水浴加热4 h，然后进行过滤，干燥。最后将马弗炉加热到550 ℃，将干燥好的样品放置在马弗炉里焙烧4 h，制得CeHY 分子筛。

1.2 CeHY 分子筛的表征

采用RX1 型傅里叶变换红外光谱仪（FTIR）分析CeHY 分子筛的组成，测试范围400 cm-1～4 000 cm-1，溴化钾压片；采用Rigaku D/MAX 2500 PC 型X-射线衍射仪（XRD）分析材料物相性能，Cu 靶，扫描范围5°～80°，扫描步长0.05°。

2 结果与讨论

2.1 FTIR 表征

CeHY 分子筛的FTIR 谱（见图1）。将NaY 分子筛、HY 分子筛和CeHY 分子筛的FTIR 谱相比较，从而了解CeHY 分子筛制备过程中分子筛的组成及其相应的变化，具体分析如下[9-12]：

由图1 看出，CeHY 分子筛与NaY 分子筛、HY 分子筛相比，其红外光谱基本相同，它们在3 460 cm-1、2 370 cm-1、1 640 cm-1、1 000 cm-1、750 cm-1、560 cm-1和460 cm-1附近都有相同的特征峰。其中3 460 cm-1、1 640 cm-1附近的吸收峰分别是附着水中的-OH 伸缩振动和弯曲振动产生的；1 000 cm-1、750 cm-1附近的吸收峰分别是Si-O-Si、Al-O-Al 的非对称和对称性伸缩振动产生的；560 cm-1附近的吸收峰为双六元环的伸缩振动产生的；460 cm-1附近的吸收峰是Si-O-Si、Al-O-Al 弯曲振动产生的；2 370 cm-1附近的肩峰是由于空气中的CO2干扰造成的，可忽略不计；3460cm-1、1 640 cm-1附近的吸收峰强度差别明显，则是由于分子筛样品中的水分含量的不同产生的差异；HY 分子筛、CeHY 分子筛中新出现的1 400 cm-1、820 cm-1附近的肩峰，可能是因为分子筛中的NH4+、H+造成的。

图1 CeHY 分子筛FTIR 谱Fig.1 FTIR spectra of CeHY molecular sieve

此外，CeHY 分子筛并未出现其他新的吸收峰，原因可能是因为稀土Ce+的振动频率并不在此区间内；或是交换进入分子筛骨架的稀土Ce+太少；或者是稀土Ce+经过高温焙烧发生离子迁移时进入到了分子筛内部孔道中，形成稀土氧化物，其振动被淹没在分子筛骨架振动之中。

同时，在图谱中可以看到NaY 分子筛的Si-O-Si和Al-O-Al 的非对称性伸缩振动峰出现在990 cm-1附近，而HY 分子筛、CeHY 分子筛相对应的吸收峰则分别位于1 006 cm-1、1 009 cm-1附近，即分子筛的谱峰位置向高波数产生了偏移。可能的原因是：一方面，分子筛的阳离子发生交换后，使得其晶格点阵能减小，对振动的束缚能力减小；另一方面，在高温焙烧的过程中，分子筛骨架脱铝，硅铝比增大，从而振动频率也增大。

2.2 XRD 表征

CeHY 分子筛X 射线衍射谱（见图2）。将NaY 分子筛、HY 分子筛和CeHY 分子筛的XRD 谱进行比较，从而了解CeHY 分子筛制备过程中分子筛的物象性能及其相应的变化，具体分析如下[9，13]。

由图2 可以看出，HY 分子筛、CeHY 分子筛在2-theta 为5°～40°的峰谱大都消失，在2θ 为6.21°、23.65°处的峰强度相对于NaY 分子筛也有所减弱，说明H+和稀土Ce+的进入破坏了分子筛结构的有序性，使分子筛的结晶度有所降低，但离子交换后特征峰的位置并没有明显变化，则说明分子筛的基本结构没有发生根本性的改变。

图2 CeHY 分子筛X 射线衍射谱Fig.2 XRD spectra of CeHY molecular sieves

HY 分子筛衍射峰强度相对于NaY 分子筛有一定程度的降低，但仍然保持相同的峰型，分子筛的晶面衍射峰（为23.5°左右处衍射峰）逐渐向高角度方向偏移。这主要是因为进行离子交换的过程中，先是NH4+取代了分子筛中大部分Na+的位置，然后经过高温焙烧脱去NH3后，留下H+取代原来阳离子的位置，阳离子离子半径减小，导致分子筛晶胞参数相应地减小，但并未改变分子筛的基本骨架结构。同时，分子筛高温焙烧过程中骨架脱铝使得部分分子筛的结构遭受破坏，从而分子筛硅铝比增大，结晶度降低。

CeHY 分子筛衍射峰强度相对于HY 分子筛又有所降低。但仍然保持相同的峰型，分子筛的晶面衍射峰（为23.5 °左右处衍射峰）继续向高角度方向偏移。稀土Ce+与HY 分子筛反应过程中：一方面，Ce+进入分子筛孔道后形成稀土氧化物堆积在孔道内；另一方面，稀土Ce+发生离子交换进入分子筛骨架中，分子筛的基本骨架未发生根本改变。另外，分子筛的过程中，仍旧发生骨架脱铝和部分分子筛骨架遭到破坏的反应，因而，硅铝比继续增大，结晶度进一步降低。