宋绍富，魏 强

（西安石油大学化学化工学院，陕西西安 710065）

在原油开采、运输和炼制的过程中，会伴随着大量含油污泥的产生[1]。这些油泥主要来源于在采油污水处理的过程中产生的罐底污泥，其中包括污水处理时投加的各种药剂形成的絮体、管道腐蚀垢物等；以及一些转接站、沉降罐、污水罐等清理出来的油泥；还有在炼油厂炼制过程中产生的隔油池底泥、浮选池浮渣、原油罐底泥等[2]。这些污泥组成各不相同，成分复杂多变。油泥含油率一般在10 %～50 %，含水率40 %～90 %[3]，体积十分庞大，里面既含有Fe、Cu、Hg、Zn 等各种重金属，还含有苯系物、酚类等物质，散发着恶臭气味。如果不加以处理，直接堆放，必然会对地下水、土壤、植被、大气受到严重的污染，严重威胁人类的身体健康。根据国家环保标准的要求，含油污泥属于危险固体废物，不能直接堆放在地表[4，5]。因此，必须对其进行减量化、无害化、资源化处理，达到国家环保要求。

1 减量化处理技术

含油污泥的减量化处理，就是通过减少含油污泥的含水率来减小污泥的体积，从而达到减量化的目的。含油污泥中的水以自由水、间隙水、附着水及化学结合水四种形态存在。

1.1 调质-机械分离技术

一般是将含油污泥经过重力沉降或者气浮等方法浓缩后，再通过机械分离进一步降低其含水量。但有的含油污泥是性质十分稳定的悬浮乳化物，一般是由水包油或者油包水以及固体物质组成，属于多相体系且充分乳化，黏度较大，导致难以进行彻底沉降[6]。因此，需要进行调质预处理来提高其脱水效果，再与机械分离技术相结合增加脱水率。主要工艺有：荷兰G-force Consulting Engineers BV 公司的调质-机械脱水技术和加拿大MG 公司的APEX 技术[7]，德国Hiller Separation＆ Process 公司的调质-机械脱水技术，新加坡Singaport Cleanseas 公司的机械脱水+热解吸技术以及西班牙Tradebe 集团的HSPU（匀化及高含固处理装置）+ 离心技术[8]，其工艺（见图1）。

图1 调质-机械分离工艺流程

吴新民，袁宏林等对陕北某气田污泥的泥样进行调质脱水实验[9，10]。对污泥调质脱水的四种不同药剂进行筛选，根据在不同絮凝剂复配方案下，不同沉降时间清液体积与污泥体积的关系。最终确定处理药剂配方为500 mg/L 的PAC 和40 mg/L 的SC-3 一起使用效果最佳。因为PAC 带有正电荷，含油含醇污泥带负电荷。向污泥中加入PAC 后会中和电荷，使其脱稳。其次，PAC 还具有一定的絮凝作用，再者SC-3 作为一种有机絮凝剂，具有较强的吸附架桥功能，使含油污泥的小颗粒附着在大颗粒表面而沉降，并将此方案应用于现场，污泥浓缩的效果十分理想，污泥含水率下降了13 %，污泥的体积也缩小了数10 倍。

通过调研、结合其油田的含油污泥性质，大庆油田开发出了预处理、调质-离心处理工艺。含油污泥首先经污泥流化与预处理装置进行预处理，逐级去除不同粒径的物料，再经污泥调质装置和离心处理装置，离心后分离出的液体经油水分离装置进行油水分离，污泥输送至相应的堆放场。此工艺使污泥含水率低于70%，含油量小于2 %。并建成投用了处理规模为10 m3/h 的“杏北油田含油污泥处理站”。结合室内研究成果，对整套工艺进行现场试验，确定了最佳运行参数。经检测，处理后含油污泥的平均含油量为1.48 %，达到了黑龙江省地方规定的要求，处理后的污泥用来铺垫井场及道路[11]。

1.2 焚烧

焚烧是一种去除污泥中有害物质最为有效的方法，在高温下，含油污泥中的大量病原菌、有毒的有机物被燃烧殆尽，使污泥的毒性大大减小。在焚烧之前需对其进行预处理，经过设备脱水、干燥等工艺去除一部分水[12]，再送至焚烧炉中在800 ℃～850 ℃[13]焙烧半小时即可。但在焚烧过程中，会造成二次污染，而且焚烧残渣也是直接堆放，造成资源的浪费。

2 无害化处理技术

2.1 固化技术

固化技术是指将含油污泥与固化剂、促凝剂等按一定比例混合固化，使有害物质包裹在其中然后进行填埋或利用的一种无害化处理技术。其工艺（见图2）。

图2 固化工艺流程

战玉柱等[14]针对辽河油田的含油污泥，提出了一种固化处理技术。将50 g 含油污泥与一定量固化剂和促凝剂制成50 mm×50 mm×50 mm 的固化物。在干燥36 h 后，根据固化剂用量与抗压强度关系，确定出固化剂最佳用量为6.0 g。在以其为基础，根据固化所用时间与促凝剂用量的关系，确定出促凝剂的最佳用量为0.75 g。最终将含油污泥：固化剂：促凝剂以100：12：1.5的比例混合，固化后固化物浸出液中有害重金属含量明显降低，Cu 含量由126.65 mg/L 降为49.38 mg/L，Pb含量由9.97 mg/L 降为2.81 mg/L。此外，Cr、As、Zn、Ni、Cd 含量均达到国家允许的排放标准。

胡耀强等[15]以中原油田的含油污泥为研究对象，利用水泥和添加剂对其进行固化处理，通过正交试验，测定不同强度下的固化块在土壤不同温度、湿度以及密度环境中油类扩散规律。试验发现随着温度的升高，固化块原油迁移量增大；在相同温度下，随着土壤湿度的增大，迁移量在逐渐降低。当温度为40 ℃，含水率为10 %时，是最有利的迁移条件，此时总迁移量可以达到0.365 g。迁移量随着固化物强度的增大而下降，当强度达到10.5 MPa 时，40 d 内土壤中未检测到原油。

岳泉等[16]对大庆油田含油污泥高含油、高悬浮物的特点，实验了一套固化方法：向含油污泥中加入一定量的促凝剂，在模具中加压成型，脱模后放置7 d 自然干燥，当促凝剂的加量为10 %时，其抗压强度达到5.43 MPa。同时固化物浸出液中COD 的含量、悬浮物含量大幅降低，达到了安全填埋的处置要求。

2.2 生物处理技术

生物处理技术是利用微生物将油泥中的烃类污泥降解为无害的有机物质或H2O 和CO2的过程。其降解机理主要有两方面：一是向含油污泥中投加具有高效降解的营养物质、细菌等。二是向其加含P、N 元素等营养，增加其生物群的活性[17]。主要技术有地耕法、堆肥法、生物反应器法和微生物强化技术。该技术操作工艺简单，维护方便，处理费用较低，能极大程度减小污染物的浓度。缺点是周期长，处理量有限，有的工艺技术不够完善。

2.2.1 地耕法 地耕法是将含油污泥直接铺设于地表，通过定期的施肥、浇水等，利用土壤中的微生物来降解油泥中的烃类物质的一种方法。据一些报导，地耕法会对土壤和地下水资源造成一定程度的污染[18]，在美国一些地区已经停止使用。

2.2.2 堆肥法 堆肥法是将含油污泥与有机物混合物（如：树叶、秸秆等）堆放，利用一些天然微生物降解烃类的过程。使用松散的材料能够增加透气性、持水性能，有利于烃类物质的降解。

余冬梅等[19]利用堆肥法处理某油田联合站的油泥，以稻草为调理剂，风干肥粪为有机肥。并作对照实验，考察高温和常温对石油烃堆制降解效率的影响。在堆制115 d 后，总石油烃（TPH）含量由123 g/kg 降至71.7 g/kg，降解率为42 %，高温下降解速率明显提高，是对照实验的2.5 倍。

2.2.3 生物反应器法 生物反应器法是将含油污泥稀释于营养介质中，使其成为泥浆状。可以人为控制各种操作条件，适用面较广，受时间和区域的影响较小。

2.3 低温冷处理技术

低温冷处理技术是利用低温改变污泥中絮凝剂的结构并减少污泥表面的水分。经过冷处理的污泥会出现三相，地层的沉降物，上层的浮油和中层的水相。能够很好的分离含油污泥中的油。但是受到地域气候的限制，只能在一些环境条件允许的国家实施[20]。

3 资源化技术

3.1 调剖技术

调剖技术是利用含油污泥与地层的良好配伍性，以含油污泥为原料，加入适量的悬浮剂、乳化剂等配成乳化悬浮液调剖剂，用于油田深层的调剖施工，注入地层通过吸附胶质沥青质及蜡质，形成粒径较大的颗粒，沉降与地层孔道中，对地层岩心起到很好的封堵作用。

王志欣[21]对含油污泥调剖剂的配方进行了优选。其中悬浮剂用量为0.2 %～0.3 %，乳化剂用量为0.3 %～0.4 %，增强剂的加量为30 g～40 g 效果最佳。同时考察了污泥含量、调剖剂注入体积对岩心封堵能力的影响。其中含油污泥加量应不少于90 %，注入体积至少要1.0 PV，封堵率可达90 %以上。并在现场得到了很好的应用，深度调剖2 个月后，连通油井见效，平均日增液量约为27 m3，日增油1.6 t，含水率下降了0.5 %，流压平均提高了0.93 MPa，低出液，低含水部位的出液比例有很大提高。

3.2 燃料化技术

谢水祥等[22]借助国外处理污泥的先进技术，研发了一种含油污泥燃料化处理剂。由破乳剂、疏散剂、引燃剂和催化剂以3.0：2.5：3.5：1.0 的比例组成。将含油污泥与处理剂以4.0：1.0 的比例混合，置于室温条件下，使其自然干化。再将其粉碎与煤以1：9 比例混合，其热值达到4 900 kcal/kg，可以满足日常锅炉运行所需。同时对燃烧后灰渣和烟气进行分析，均满足污染物排放标准。

陈云华等[23]先对含油污泥进行破乳分离，残留的固化废渣经风干后与自制的助燃剂混合，制成仿煤燃料，加入燃煤中，用作锅炉燃料。在小型燃煤炉和电厂5#锅炉进行了为期2 个月的焚烧试验，其燃烧状况良好，在正常情况下，耗煤<10 t/h，进入锅炉进行燃烧，其燃烧热值80 %以上可以被利用，其烟道气中SO2溶度为852 mg/m3，NO 溶度为41 mg/m3，O2浓度为6.0 mg/m3，烟尘含量为175.0 mg/m3，各项大气污染物排放指标均达到了环保的要求。

3.3 制作免烧砖

李鹏华等[24]针对马赛含油污泥主要成分为碳酸钙的特点，提出了一种无害化资源利用的技术。向污泥中加入MG3 固化剂，在室内自然放置24 h 后，将其粉碎，分别取固化前后各40 g，加入200 mL 蒸馏水浸泡20 d后，测量其浸取液中油含量、硫含量和COD 值，油含量由150 mg/L 降为1.046 mg/L，硫含量由29 mg/L 降为0.11 mg/L，COD 值由349.4 mg/L 降为72.3 mg/L。同时其固化物的强度达到了5 MPa，接近烧结空心砖和空心砌砖的国家一等品标准。可用于井场铺设，达到了资源化利用的目的。

3.4 制作辅料

王海洋[25]针对某气田高H2S 含量的特点，提出了一种将含油污泥作为一种辅料来生产水泥的方法。此方法已经通过了当地相关部门的审批。首先，对油泥进行4 步预处理。（1）碱液抽提，分离污泥中的无机硫化物；（2）溶剂萃取，处理污泥中的有机硫，硫酚、硫醇等；（3）催化氧化，对仍有残留的硫化物进一步氧化使其转化为单质硫或硫酸根；（4）吸附吸收，吸收残留的物质，去除刺激性气味。再与固化材料按1：0.3 比例充分混合固化后，将其粉碎。加入一定量的原煤进入水泥厂窑炉进行焙烧，烧制后的残渣可作为水泥的生产辅料。经处理后污泥中S2-含量由12 500 mg/kg 降至0.015 2 mg/kg，pH 值由5.8 升高至中性。硫醇含量由181.2 mg/kg 降为0.019 2 mg/kg。

邓皓等[26]对国内9 大油田的含油污泥样品进行脱水、焙烘。分析其无机矿物质含量，并测试含油污泥干基热值。其结果表明含油污泥富含SiO2、Al2O3、CaO、Fe2O3，且含量总和均大于80 %，可以作为水泥生产的替代原料。各油田含油污泥热值在7.9 MJ/kg～25 MJ/kg，大部分含油污泥满足国标对干基废物热值的要求，可用作水泥生产的替代燃料。

3.5 超声波处理技术

超声波处理技术是利用超声波在含油污泥中辐射，使其产生大量的小气泡，形成“空化效应”。随着小气泡的破裂形成局部高压，使污油从油泥颗粒表面脱落[27]。早在1976 年，就有相关专利利用超声协助表面活性去除油砂中沥青的研究[28]。Kuo、Sadeghi 等也做了相关研究工作[29，30]。超声技术具有效率高、占地面积小等优点。百世环保公司提出一套以“调质-机械分离技术和超声技术”相结合的含油污泥处理工艺[31]，采用专用的曝气、气浮装置。气浮溶气机产生直径约25 μm的气泡，达到了理想气泡的标准，该气泡附着力大，能够有效实现两相分离。油的去除率可以达到95 %，悬浮固体去除率高达80 %。

王文祥等[32]采用超声辐射含油污泥与气浮浮选结合来脱除油污。考察了超声辐射、超声辐射方式和添加硅酸钠对含油污泥清洗过程的影响。实验结果表明：在40 ℃、超声频率28 kHz、作用时间20 min 下污泥中油含量最低可以达到0.055 g/g，比未经辐射要低一倍多，同时硅酸钠的加入不会改善含油污泥的超声脱油效果。

3.6 热解技术

污泥热解是在隔绝空气高温状态下，将含油污泥转化为以甲烷为主的气相，常温燃油为主的液相和剩余残渣的固相。既可以回收油气资源，又可以利用热解残渣制备吸附剂，有着很好的经济效益。

王万福等[33]对热解气组成进行分析，其中C1～C4烃类约占90 %以上，热解油中85 %以上的烃类都有很好的油品回收价值，而且残渣具有很高的吸附量，对沥青质有很好的吸附脱色作用。同时残渣中含有26 %的三氧化二铝，可以回收利用，其对含油2 500 mg/L 左右的高乳化、难处理的稠油污水具有良好的絮凝效果，可以将水中悬浮物降到10 mg/L 以下。并取5 种不同的污泥，新疆乌尔禾进行现场中试研究，其结果表明，其5 种样品均具有较好的油、气产收率，其产油率为室内的86.6 %。产气率略高于室内评价结果，现场实验装置设备可行。

赵海培等[34]利用热解残渣对苯酚的吸附量来确定含油污泥热解的影响因素。当热解温度为550 ℃，热解时间4 h，升温速率为10 ℃/min，苯酚吸附量最大达到29.26 mg/g。Shie 等[35，36]研究发现添加Na，K 等化合物之后，有利于提高热解效率和液态产物的回收率。

萨依绕等[37]采用热解工艺对乌尔禾油田污水处理站的含油污泥进行了现场中试，将脱水之后的污泥在回转式干燥热解炉中600 ℃条件下反应，对其残渣污染物及残渣浸出液污染物进行检测，结果表明：残渣中污染物指标均达到国家标准的要求，对污水有较好絮凝作用。同时残渣浸出液中石油类、重金属及COD 等污染物的含量也低于国家相关标准要求。

4 结语

近年来，国内针对不同油田含油污泥的来源、组成、特点等，陆续开发出了不同的处理方法，但都有一定的局限性，单独的一种处理技术难以达到处理标准，并没有大规模成功应用与推广。因此，在实际应用过程中，需要集中技术联合运用，如热化学洗涤技术+超声波技术，超声波处理技术+微生物处理技术等。化学处理技术和微生物处理技术所需费用低，工艺简单，技术可行性较高。所以物理-化学、生物-化学联合调理技术将是以后的主要发展方向。同时，含油污泥中大部分都是污泥，考虑污泥的资源化利用，将处理后的污泥用来生产水泥、免烧砖等，这会是一个很好的资源化研究方向。

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