乳聚丁苯橡胶生产易出现问题分析与对策

2015-12-24李洪国

石油化工应用 2015年11期

李洪国

（中国石油抚顺石化公司，辽宁抚顺 113004）

乳聚丁苯橡胶（ESBR）是由丁二烯和苯乙烯在乳化剂中共聚制得的，反应通常在低温（5 ℃）、低压（0.6 MPa）下进行，需加入氧化剂、活化剂、除氧剂、电解质等20 余种各类助剂。目前单线最大能力5 万t，多采用多线并联方式生产，生产过程一般包括：单体贮存及配制单元、化学品溶液配制单元、聚合单元、单体回收单元、胶乳贮存及掺混单元、胶乳凝聚干燥包装单元、制冷单元[1]。由于反应流程长，助剂种类多，过程控制复杂，因此乳聚丁苯橡胶生产容易出现很多问题。下面以某一丁苯橡胶装置试生产为例，介绍一下乳聚丁苯橡胶生产易出现问题分析与对策。

1 生产易出现的问题分析与对策

1.1 反应问题

该丁苯橡胶装置试生产存在的问题主要是300 反应单元反应温度控制不住，反应釜出现超温问题，并因此产生大量凝胶，造成胶乳泵等设备堵塞；经过深入分析，发现电解质加料泵密封冲洗水直接进入电解质中，使电解质浓度下降，电解质加入量不足，加入量约为正常加入量的一半，这样会使反应物黏度上升，造成反应釜出现返混，部分物料停留时间延长，反应过度而出现超温和凝胶。

1.2 凝聚问题

600 单元凝聚系统不能实现长时间稳定连续运行，凝聚槽、转化槽、洗涤槽及物料溜槽运行较短时间就出现堵挂现象。主要由于凝聚槽设计不合理，凝聚槽挡板设置和搅拌桨不配套，物料停留时间短，不能有效凝聚，进而在下一级设备及管道溜槽中出现堵挂，生产不能实现连续运行[2]。对此，将凝聚槽及后面的转化槽挡板从上部去掉三分之一，最上层搅拌桨叶由距液面大于500 mm 提升到距液面200 mm，使槽内形成中心流体向下流动，顺时针旋转后从侧壁出口流出，确保物料的停留时间，保证凝聚效果。

凝聚系统虽经改造，能保证连续稳定生产，但仍存在母液中碎胶多，导致母液泵经常堵塞，凝聚槽容易挂胶，随母液流失的水捞胶较多，凝聚系统损失较大。分析原因主要还是胶乳在第一凝聚槽停留时间不足造成的。将上部垂直进料改为下部侧面切线进料，并确保进料接近搅拌轴，从而提高物料在第一凝聚槽的停留时间，出第一凝聚槽料液不含未凝聚胶乳，经第二凝聚槽破碎后，胶粒在5 mm 以上，既能保证洗涤充分，也避免母液中的碎胶过量流失。改造后，凝聚系统运转周期大大提高。

1.3 产品内在质量问题

乳聚丁苯橡胶质量指标影响因素比较多，重点控制的是产品的优级品率，影响产品的优级品率主要是由于定伸强度指标不合格。另外批次之间的指标稳定也是质量控制的重要目标。这两个问题主要受以下因素影响。

1.3.1 乳化剂配制的影响乳聚丁苯橡胶主要采用歧化松香酸钾皂和脂肪酸皂作为乳化剂，通常配制成12.5 %和15 %的水溶液，配制方式的不同会对乳化剂指标产生较大影响。比如采取外购的桶装钾皂和脂肪酸进行配制，由于高浓度钾皂（80 %）和脂肪酸凝固点高，加热后黏度仍然较大，倒入水中后溶解不均一，乳化剂浓度波动加大。而外部购入的批量配制的乳化剂就比较稳定。乳化剂的pH 值和浓度是影响聚合反应的重要因素。不同配制方式的乳化剂指标情况（见图1、图2）。

1.3.2 反应过程控制问题低温乳液聚合反应过程比较复杂，影响反应因素较多，调整方式多，反应调整效果滞后时间较长。对反应重要指标门尼黏度的调整主要通过加入调节剂来实现，而除调节剂加入量会对反应有影响外，加入方式也很重要。经过实验，发现将调节剂由单点加入改为两点加入有利于反应平稳进行，小试对比情况（见表1）。

图1 乳化剂的总固物含量（TSC）对比图Fig.1 Contrast of TSC of the emulsifying agent

图2 乳化剂pH 值对比图Fig.2 Contrast of pH value of the emulsifying agent

表1 调节剂加入方式对含量的影响Tab.1 The effect to gel value between different adding mode of the conditioning agent

从表1 中可以看出调节剂两点加入方式所得产品的凝胶含量稍低于一次加入方式，且所得门尼黏度较为稳定，调节剂一点加入所得门尼黏度波动大。这是因为调节剂一次加入，在反应前期就会逐渐被消耗，对于反应后期的门尼黏度得不到较好的调节作用，分两次加入方式调节剂逐渐被消耗，得到的聚合物相对分子质量均匀[3]。

调节剂加入方式对大生产SBR1500E 产品性能的影响（见表2）。对门尼稳定性的影响（见图3）。

表2 调节剂加入方式对SBR1500E 产品性能的影响Tab.2 The effect to product property of SBR1500E between different adding mode of the conditioning agent

从表2、图3 可见，调节剂两点加入所得产品的性能较为稳定。

1.3.3 回收丁二烯浓度的问题乳聚丁苯橡胶转化率为62 %～70 %，装置设有回收系统，用于回收未反应的丁二烯和苯乙烯，转化率越低，循环回收量越大。随着生产时间延长，循环回收的物料浓度逐步下降，杂质也会越来越多，其中有些杂质对聚合反应有阻聚作用，主要是回收丁二烯中的二聚物和回收苯乙烯中的聚合物，特别是回收丁二烯的影响更大。不同回收丁二烯浓度中有害组分的含量（见表3）。为减少杂质带入反应系统，必须将部分回收单体外送出装置，有效控制回收浓度（一般回收丁二烯浓度应控制在87 %以上），减少返回杂质对反应的影响。

表3 回收丁二烯浓度与杂质含量变化Tab.3 The impurity concentration varied to the concentration of cycling butadiene

1.3.4 分析准确性问题丁苯橡胶指标分析过程比较复杂，分析时间长，操作条件要求较高，分析人员熟练程度要求较高，否则，极易造成分析误差。一般主要存在的问题有：炼胶工熟练程度不够，不能在规定时间及要求温度下完成炼胶工作；制得样品调节及检测温度不能保证标准要求的（23±2）℃；样品硫化温度没有严格控制在（145±0.5）℃范围内；25 min/35 min/50 min 三个样品同时硫化，取第一个或第二个样品会影响其他样品的硫化；硫化样品取出后不能及时放入水中冷却，存在继续硫化问题。以上问题是橡胶生产企业与橡胶应用企业分析指标出现差异的主要影响因素。

1.4 产品外在质量问题

图3 调节剂加料点调整前后脱气胶乳门尼对比图Fig.3 Contrast of mooney value of the degassed latex between different adding mode of the conditioning agent

丁苯橡胶产品外观质量问题一般包括湿斑胶问题、油斑、黑斑问题，胶块表面有水问题，个别包装内膜脱落问题。这些问题虽多与内在质量无关，但却是客户对产品的最直观感觉，最易引起客户投诉。针对油斑、黑斑，主要是加强干燥箱清理，防止干燥箱顶部长期集聚的苯乙烯焦油落入胶中。减少压块机脱模硅油喷入量，避免胶块表面存水，同时增加吹风干燥设施，减少胶块表面水分残留。保证橡胶凝聚后的脱水效果，保证在干燥箱内布料均匀，确保干燥效果，会减少湿斑胶的产生。