张雨泉，顾训雷，杨 芃，刘常升

(1．武汉钢铁股份有限公司 冷轧薄板总厂，武汉430080;2．东北大学 材料各向异性与织构教育部重点实验室，沈阳110004)

电镀锌钢板主要用于家电外板和汽车外板，家电外板以耐指纹产品为主，汽车外板以预磷化产品为主．预磷化处理有助于降低冲压成形力．提高应变分布的均匀性，最终起到提高钢板成形性能的效果［1，2］．

欧美系中高端轿车，包括奥迪系列，大众的迈腾、CC，通用的凯迪拉克等车型多采用预磷化电镀锌板作为车身外板．国内大型钢铁企业电镀锌预磷化板产能分布以宝钢和武钢为主，年产量约40 万t，国外企业包括浦项、蒂森等．

本文以深冲IF 钢为基板，依托武钢电镀锌机组，对实际生产工艺进行了跟踪测试，研究了磷化工艺参数对磷化膜层晶粒度、表面粗糙度和色泽明度的影响．

1 实验原理和测试设备

电镀锌板的磷化是指经过化学反应在金属表面形成磷酸盐覆盖膜的过程，包括电离、水解、氧化、结晶四个阶段．镀锌层在磷化液游离酸的作用下溶解(Zn－2e→Zn2+)，游离酸中的氢离子相应转化为氢气析出(2H++2e→H2↑)，当磷化液中的与Zn2+浓度达到浓度积时，在镀锌板表面形成多元化磷酸盐膜层(主要成分为Zn3(PO4)2·4H2O等)．

典型的电镀锌预磷化生产工艺流程为:电镀锌—镀后清洗—表调(表面活化)—磷化—磷化后清洗．武钢电镀锌机组采用喷淋磷化工艺，机组带钢运行速度保持稳定．其他相关工艺参数如表1所示:

项目 指标 项目 指标磷化液温度/℃ 40～50 表调液温度/℃ 30～40磷化液总酸度/点 30～35 磷化液游离酸度/点2～4表调液pH 值 9～10 表调时间/s 20～30磷化时间/s 50～60

借助Nova400 Nano SEM 场发射扫描电镜观察结晶形貌，HunterLab 色差仪测量不同工艺下的预磷化膜的表面色泽明度，磷化膜重使用型号Rigaku ZSX primusⅡ型X 射线荧光设备获得．粗糙度检测应用BRUKER DektakXT 探针式表面轮廓仪．

2 实验结果

2.1 磷化晶粒度的控制

磷化膜具有多孔性，均匀细致的晶粒能使涂料渗入到孔隙中，增加涂层的附着力和耐磨性，增强电泳效果［3］．磷化晶粒度是磷化产品微观方面的重要指标，而诸多因素影响磷化产品的质量，例如基材化学成分、磷化液的成分、磷化工艺、表调液的成分等［4］．依据大量的实际生产经验，最为关键的参数是表调液的pH 值和磷化液的酸度．

2.1.1 表调液pH 值的影响

图1 显示了不同表调液pH 值对磷化膜晶粒度的影响．如图1(a)和图1(b)，分别为表调液pH值为10 和9.5 时的磷化膜微观形貌，结晶尺寸并无明显差别(约3～4 μm)，但在结晶致密度上，pH值为10 时更为致密．这与表调液的作用机理相关．

生产线采用某品牌表调溶液，其中以胶态存在的磷酸钛盐悬浮在水溶液中具有表面活化作用，胶体磷酸氧钛四钠(Na4TiO(PO4)2)作为结晶原点以物理吸附的方式附着在镀锌板表面，并在随后的磷化过程中形成网状结晶核［5］．更多的晶核均匀地分布在金属表面，细密地堆积，才能确保在镀锌板表面形成初级磷化层和随后的晶体沉积．因此晶核的数量决定了磷化膜的细化程度，高的覆盖率会使磷化膜更加细致紧密且连续．由于表调液中的Na4TiO(PO4)2水解产生弱碱性的Ti(OH)4，因此pH 值可反映出Na4TiO(PO4)2结晶原点的相对数量;当pH 值为10 时，充足的晶核致使磷化膜结晶更为均匀致密，这些晶核提供了后期磷化层外延生长的平台［6～8］．

图1 不同表调液pH 值时磷化膜的微观形貌Fig.1 Morphology of phosphating films at different pH values of surface activation

当表调液pH 值调整为9 时，获得的磷化结晶如图1(c)所示，在结晶形态上发生了明显的变化，晶粒尺寸明显增大且伴有疏松现象．这是因为pH 值的降低反映了结晶原点Ti(OH)4的减少，活性结晶点的减少限制了磷化晶核的数量，磷酸盐微晶不能均匀地分布、细密地堆积在镀锌板表面，微晶成长后的晶粒之间存在明显的间隙．

2.1.2 磷化液总酸度的影响

生产线采用某中温磷化体系，酸度是控制磷化膜质量的最关键参数，而总酸主要起促进作用［9］．

磷化液中基本成分是多种重金属的酸式磷酸盐，酸式磷酸盐溶于水，在一定浓度及pH 值下发生水解反应．当磷化槽液中的金属离子Me2+达到饱和时，产生结晶沉积在电镀锌钢板表面上，晶粒持续增长生成磷化膜［10，11］．

由图2 可见，随着总酸度的提高，晶粒表面沉渣较多，有“挂灰”现象．控制总酸度的意义在于使磷化液中成膜离子浓度保持在必要的范围内．

图2 不同总酸度时磷化膜的微观形貌Fig.2 Morphology of phosphating films at different total acidities (TA).

总酸度的提高本身可以加快磷化反应的进行，但是过高，虽然可以生成外观较好的磷化膜，但晶粒粗大，附着力较差，而晶粒粗大对于预磷化板耐蚀性是不利的［12］，因为粗大的晶粒伴随明显的孔隙，由于磷化膜附着在锌层之上，金属锌与磷酸盐Zn3(PO4)2·4H2O 存在电位差异，在潮湿的环境中形成腐蚀原电池，加速镀层的腐蚀．

2.1.3 磷化游离酸度的影响

图3 为游离酸度不同时的磷化膜结晶表面形貌，表明了游离酸度在2～4 之间，磷化结晶均呈现叠片状，但是在结晶微观形貌上三者有明显的不同．图3(a)为游离酸度2 点时的结晶形貌，晶粒分布均匀，晶粒间隙清晰，取向杂乱．图3(c)为游离酸度4 时的结晶形貌，晶粒尺寸多数在10 μm左右，有的甚至超过10 μm，且存在叠片集中的现象，因为游离酸度过高会抑制Zn(H2PO4)2的水解，成膜缓慢，结晶粗大并疏松［12］．游离酸度为3 点时的结晶形态如图3(b)所示，微观形貌与图3(a)大致相似，但致密度略差，有少量孔隙存在，且表面存在少量沉渣，这是由于游离酸度过低，锌层溶解较为困难，成膜同样缓慢或难以成膜，Zn3(PO4)2沉渣增多．

图3 不同游离酸值时磷化膜的微观形貌Fig.3 Morphology of phosphate films at different free acids (FA).

2.2 色泽明度的控制

色泽明度一般并不作为汽车板客户的要求，但是出于对产品表面均匀美观度的考虑，钢铁企业需要追求预磷化板色泽明度的相对稳定．采用HunterLab 色差仪测试不同磷化膜厚时的色泽明度结果，分别选用1.50，2.0，2.5，3.0 g/m2四种膜厚，对每一种膜厚的色泽明度进行三次测量的平均值结果如图4所示．

可以看出不同膜厚下的组间差距相对明显，说明磷化膜厚与色泽明度有直接的关系．虽然磷化膜结晶均匀，色泽明度会相对稳定，但磷化膜的厚度通常伴随着晶粒度的变化和沉渣的出现，当膜厚超过2.5 g/m2时，结晶尺寸通常较为粗大，对入射光线的漫反射能力较差，同时，产生的沉渣颜色较磷酸盐结晶深，视觉上较暗．

图4 不同磷化膜厚时膜层的色泽明度Fig.4 Brightness value at different thicknesses of phosphate film

图5 不同磷化膜厚时膜层的表面粗糙度Fig.5 Surface roughness at different thicknesses of phosphate films

2.3 粗糙度的控制

由于涂装性能的需要，汽车板一般要求粗糙度Ra大于1.0 μm．实验应用BRUKER 轮廓仪测量了不同膜厚下的预磷化板表面粗糙度，结果见图5．图中显示磷化膜厚达到2.5 g/m2时，Ra值下降为1.037μm，膜厚达到3.0 g/m2时，Ra下降为0.864 μm．同时轮廓仪结果(图6)显示膜厚增大时表面有更多的起伏，这与磷化膜厚增加时伴随出现的表面沉渣有关;表面沉渣不仅填充了膜层结晶的波谷，降低了Ra值，同时也影响了表面轮廓，形成更多的表面起伏．

3 结 论

(1)表调液pH 值、磷化液总酸度、磷化液游离酸度三项工艺参数显著影响电镀锌预磷化板的膜层晶粒度，表调液pH 值低于9，磷化液总酸度高于35 点以及游离酸度低于2.0 点，均可以导致磷化晶粒粗糙，结晶疏松．膜层晶粒度的最优工艺控制参数为:表调液pH 值10，磷化液总酸度30点，游离酸度2 点．

(2)随着膜厚的增加(1.5～3.0 g/m2)，由于表面沉渣增多，影响入射光线的漫反射，色泽明度降低，同时粗糙度Ra值降低，表面轮廓起伏增多．

图6 不同磷化膜厚时膜层的表面轮廓Fig.6 Surface profiles at different thicknesses of phosphate films

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