杜承天，梁 琛，赵丽婷，李 琳，金 建，杨中东

(东北大学 材料与冶金学院，沈阳110819)

钛合金因其具有比强度、比刚度高和耐腐蚀等特点而被广泛用于航空航天、航海、国防及能源、化工等各个领域［1～3］，并已成为新工艺、新技术、新装备开发不可缺少的重要金属材料之一［4，5］．但钛合金耐摩擦、磨损性能较差，因此，限制了钛合金的广泛应用［6～8］．表面处理技术可以改善和提高其耐摩擦、磨损性能［8～12］．Yerokhin［13］等采用微弧氧化法对Ti6A14V(TC4)钛合金表面进行了处理，得到的微弧氧化层改变了原来的摩擦付磨粒/黏着磨损机制，摩擦系数显著降低．吴宏亮等［14］采用双层辉光等离子表面处理技术，在TC4 钛合金表面得到了Ti(C，N)改性层，也表现出较好的耐磨、减摩性能．此外，也有利用气相沉积法［15～19］、离子注入法［20，21］在TC4 钛合金表面制备TiN 、TiC、Ti (C，N)、W2C、MoS2、DLC、氮化和碳化层等耐磨涂层，提高其硬度及表面耐磨性能;Di Wu［22］等在TC4 钛合金表面制备的Ni－P/PTFE 化学复合镀层具有自润滑功能，摩擦系数降低至0.1，显著提高了钛合金的摩擦、磨损性能．

本文通过采用阳极氧化法在TC4 钛合金表面制备孔径适当的TiO2陶瓷氧化膜，并同时与PTFE 固体润滑粒子复合形成自润滑涂层，以期提高TC4 钛合金耐摩擦、磨损性能．研究了不同电解工艺参数对TC4 钛合金氧化膜孔径及分布形貌的影响，测试了该复合涂层的摩擦系数和磨损性能，结果表明，制备的钛合金氧化陶瓷－PTFE复合涂层具有自润滑减摩功能，显著的提高了TC4 钛合金耐摩擦、磨损性能;该制备方法简单，具有实际开发应用价值．

1 实验方法

实验用 TC4 钛合金板材试样尺寸为20 mm×20 mm×1 mm，其化学组成如表1所示;固体润滑剂PTFE(聚四氟乙烯)粒子采用中昊化工集团晨光化工研究院生产的聚四氟乙烯乳液，平均粒径0.1 μm，其他主要技术指标见表2;采用的阳极氧化电解液组成及工艺条件为:H2SO4浓度为0.5～1 mol·L－1，温度为－5～20 ℃，时间为60～180 min，连续磁力搅拌50～100 r·min－1．

测试分析方法:采用日本岛津公司SSX－550型扫描电子显微镜(SEM)表征阳极氧化膜孔径尺寸及膜孔分布均匀性，并测试氧化膜层厚度．氧化膜相结构分析采用荷兰Panalytical B.V 公司PW3040/60X 型X 射线衍射仪．复合涂层的摩擦系数和磨损性能测试采用济南试金集团MM－W1A 立式万能摩擦磨损试验机，被测试样和摩擦副之间采用销盘式接触，摩擦副为Φ 4 mm 的圆柱钢销(45#淬火钢);试验在干摩擦条件下，环境温度为室温，载荷50 N，转速50 r·min－1;复合涂层磨损性能评价采用试样磨损前后磨耗量称重法．

表1 TC4 钛合金的化学成分(质量分数)Table 1 Chemical composition of TC4 (mass fraction) %

表2 聚四氟乙烯乳液主要技术指标Table 2 Technical specifications of PTFE

实验工艺步骤:钛合金试片抛光→碱洗脱脂→水洗→阳极氧化→PTFE 粒子复合涂膜制备→性能测试．

2 结果分析与讨论

2.1 H2SO4 浓度对TC4 钛合金阳极氧化膜的影响

实验结果如图1所示，由图可见:当H2SO4浓度为0.5 mol/L 时，氧化膜表面膜孔分布均匀，膜孔密度较高，孔径约为100～300 nm;当H2SO4浓度增加到0.8 mol/L 时，孔径约为100～400 nm，孔密度降低，氧化膜表面变得凹凸不平;当H2SO4浓度增加到1 mol/L 时，氧化膜表面膜孔不均匀，孔径约为160～500 nm，膜层表面出现裂痕，氧化膜变得疏松．由实验可知，要得到合适孔径和分布均匀的氧化膜，H2SO4浓度不能过大．随着H2SO4浓度的增大，氧化膜的厚度虽然增加，但氧化膜变得疏松．由图1(d)可知，在H2SO4浓度为0.5mol/L 时氧化膜厚度约为11.4 μm，阳极氧化膜是原位生长，氧化膜与基体紧密结合，与基体结合力良好．

2.2 电压对TC4 钛合金阳极氧化膜的影响

图2 为不同电压下制备的TC4 钛合金阳极氧化膜表面形貌，可见，随电压增大氧化膜孔孔径也不断增大;当阳极氧化电压为120 V 时，氧化膜表面膜孔均匀平整，孔密度增加，孔径增大，到160～400 nm 之间，氧化膜呈灰色;当氧化电压升为130 V 时，氧化膜表面变得凹凸不平，孔径在100～380 nm 之间，氧化膜呈黄色．由图3 阳极氧化过程的电流－时间曲线可知，电压为130 V 时相对氧化膜溶解速度也较大，氧化膜边生成边溶解，会出现分层现象，氧化膜疏松．由此可知，同H2SO4浓度相似，电压也影响阳极氧化膜孔径大小和均匀性，二者应有一个合适的匹配，才能得到膜孔均匀、孔径适当的氧化膜．

图1 H2SO4 浓度对TC4 钛合金阳极氧化膜的影响Fig.1 Effect of the different H2SO4 concentration onTC4 titanium alloy anodic oxidation films

图2 不同电压下TC4 钛合金阳极氧化膜表面形貌Fig.2 Surface morphology of TC4 titanium alloy anodic oxidation films at different voltages

图3 不同电压下氧化过程中电流-时间曲线Fig.3 Current-time figure of anodic oxidation at different voltages

2.3 氧化温度对TC4 钛合金阳极氧化膜的影响

图4 为不同溶液温度条件下制备的TC4 钛合金阳极氧化膜形貌，由图可见，随氧化温度由5 ℃降低到－5 ℃，氧化膜表面膜孔也变得均匀;当温度为0 ℃时，孔径在150～400 nm 范围，膜层平整;当氧化温度降低至－5 ℃时，孔径的尺寸比较集中，约为200～300 nm，膜厚约为7.2 μm．由实验可知低温下制备的氧化膜表面膜孔均匀性改善，这是因为低温下电场使H2SO4溶解氧化膜的速度较为缓和，能稳定地生成平整的氧化膜．由于氧化电压(130 V)较高，氧化反应过程中会产生热，试片表面瞬间温度要高于溶液温度．

2.4 氧化时间对TC4 钛合金阳极氧化膜的影响

图5 为不同氧化时间下TC4 钛合金阳极氧化膜的形貌，实验条件为电解液H2SO4浓度0.8 mol/L，温度－5 ℃，氧化电压130 V，阳极氧化时间为60，120，180 min．由图可见，氧化60 min时，氧化膜表面膜孔致密、均匀，孔径约为200～300 nm;当氧化时间为120 和180 min，氧化膜表面平整性略有下降，膜孔表面仍很致密、均匀．但氧化膜厚度在120 min 后增加不大，120 min 时为11.9 μm，当氧化时间增加到180 min 时，氧化膜厚度仅约为12.7 μm．说明在此阳极氧化体系中，场致氧化膜生成反应速度达到最大，此时多孔氧化层的生成速率与溶解速率趋于动态平衡，氧化膜不再生长．

2.5 钛合金阳极氧化-PTFE 复合涂膜摩擦磨损性能

阳极氧化膜制备条件:电解液 H2SO40.8 mol/L，氧化电压130 V，温度－5 ℃，阳极氧化时间120 min，制备氧化膜厚度约12.2 μm;复合涂层制备条件:PTFE 的质量分数为6.7%，涂覆时间30 min，烘干温度100 ℃，烘干时间60 min，用软布料清理表面残余涂料．图6 为制备的阳极氧化－PTFE 复合涂层的表面形貌，由图可见，PTFE 粒子填充到膜孔中，形成均匀复合涂层．

图7 为钛合金阳极氧化－PTFE 复合涂层摩擦系数及磨损测试结果，比较可见，钛合金阳极氧化－PTFE 复合涂层摩擦系数显著降低，约0.22左右，而TC4 钛合金基体摩擦系数约为0.44，比钛合金基体降低了约50%，且可观察到，复合涂层摩擦试验曲线波动较小，具有润滑减摩效果．这是因为复合涂层与摩擦副相互作用时，PTFE 润滑粒子能在极短时间内与摩擦副表面之间形成一层转移润滑薄膜［23］，起到自润滑减摩作用［24］．这也可从磨损试验结果看出，钛合金阳极氧化－PTFE 复合涂膜的磨损量仅为TC4 钛合金基体的30%，显著降低了钛合金在微动及其他机械摩擦下的磨损程度．

图4 不同温度下TC4 钛合金阳极氧化膜表面形貌Fig.4 Surface morphology of TC4 titanium alloy anodic oxidation films at different temperatures

图5 不同氧化时间条件下TC4 钛合金阳极氧化膜表面形貌Fig.5 Surface morphology of TC4 titanium alloy anodic oxidation films for different times

图6 TC4 钛合金阳极氧化-PTFE 复合涂层表面形貌Fig.6 Surface morphology of TC4 titanium alloy anodic oxidation –PTFE composite coating

图7 TC4 钛合金阳极氧化-PTFE 复合膜摩擦系数和磨损量比较(50 N;50 r/min;室温;磨损试验30 min)Fig.7 Friction coefficient and wear volume of TC4 titanium alloy anodic oxidation-PTFE composite coating

3 结 论

(1)TC4 钛合金在H2SO4电解液中阳极氧化，H2SO4浓度、氧化电压、温度是影响膜孔孔径、分布均匀性及膜厚的主要因素;时间对膜孔影响较小，氧化到一定时间后膜厚不再增大．

(2)TC4 钛合金在电解液中H2SO4浓度为0.5～0.8 mol/L、电压为120～130 V，温度为－5～5 ℃，氧化120 min 可获得孔径约为150～400 nm、均匀分布和厚度约为12 μm 的多孔氧化膜．

(3)摩擦磨损试验结果表明，钛合金阳极氧化－PTFE 复合涂层摩擦系数约为0.22，而TC4钛合金基体摩擦系数约为0.44，比钛合金基体降低了约50%，磨损量比TC4 钛合金基体减少约70%，具有显著的自润滑减摩作用，提高了TC4钛合金的耐磨性能．

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