刘宏伟 谢华林

（湖南工学院材料与化学工程系1，衡阳 421002）（长江师范学院化学化工学院2，涪陵 408100）

ICP－MS法直接测定氢化植物油中的重金属元素

刘宏伟1谢华林2

（湖南工学院材料与化学工程系1，衡阳 421002）（长江师范学院化学化工学院2，涪陵 408100）

建立了煤油稀释样品，电感耦合等离子体质谱（ICP－MS）法直接测定氢化植物油中Cr、Ni、Cu、As、Cd、Sb、Hg、Pb等8种重金属元素的分析方法。通过向等离子体气中混入20%的氧气以消除有机样品中高碳的影响，详细地研究了在加氧情况下载气流速、等离子体功率和样品提升量对等离子体稳定性的影响，采用碰撞/反应池（CRC）技术校正了多原子离子质谱干扰，选择内标法校正了基体效应。结果表明，8种重金属元素定量标准曲线的线性相关系数不小于0.999 8，检出限在0.13～2.06 ng/g之间，RSD为2.26%～4.81%，加标回收率在91.23%～106.55%之间。方法能满足氢化植物油中重金属元素的分析要求。

电感耦合等离子体质谱法 氢化植物油 煤油 重金属元素 碰撞/反应池

氢化植物油是以普通植物油为原料在一定条件下加氢催化而成的人工油脂，经加氢后油脂的硬度、可塑性、融合性、乳化性均得到显著加强，并能延长食物的保质期，广泛应用于食品加工行业［1］。氢化植物油在加氢过程中，形成甘三酯的脂肪酸双键位置改变，产生更稳定的反式构型脂肪酸，反式构型的脂肪酸双键在碳链内位置发生变化可产生不同的反式异构体［2］。与天然植物油相比，氢化植物油对人体健康产生的不利影响已经大量文献报道［3－5］，而有关氢化植物油中的重金属元素的研究却鲜见报道。氢化植物油的加氢催化需要加入Ni、Cu－Cr等系列重金属催化剂，并受加工设备和环境的影响，存在重金属元素 Cr、Ni、Cu、As、Cd、Sb、Hg、Pb污染的风险，从而影响其食用安全性，因此，有必要对氢化植物油中的重金属元素展开研究。

目前，有关食品中重金属元素的测定已有大量文献报道，主要分析方法有原子吸收（AAS）法、电感耦合等离子体原子发射光谱（ICP－OES）法和电感耦合等离子体质谱（ICP－MS）法，其中，ICP－MS法具有极高的灵敏度和极低的检出限，被分析界公认为最理想的无机元素分析方法，广泛应用于食品工业领域［6－8］。本研究采用煤油稀释氢化植物油，利用带碰撞/反应池（CRC）技术的ICP－MS法测定了样品的 Cr、Ni、Cu、As、Cd、Sb、Hg、Pb等 8种重金属元素，通过加氧避免了样品溶液在炬管、锥口和离子透镜上的积碳现象，消除了高浓度有机溶剂的存在对待测元素分析信号稳定性所产生的影响，利用内标法校正了基体效应，为正确了解氢化植物油中重金属元素的含量、控制产品的质量提供理论依据。

1 材料与方法

1.1 材料和试剂

1 000μg/g有机金属标准溶液和内标溶液：美国Spex Certiprep公司，并根据需要用煤油稀释成有机金属标准混合溶液贮备液，1.0μg/g的 Sc、Y、Bi内标储备液由煤油稀释而成；高纯氧气（99.999%）：长沙方罡气体有限公司；煤油为优级纯：美国Spectrum公司；食用氢化植物油：广州嘉德乐生化科技有限公司。

1.2 仪器和设备

7500cx电感耦合等离子体质谱仪：美国Agilent公司，优化后的工作参数为：功率1550 W，等离子气流量15.0 L/min，辅助气流速 0.95 L/min，载气流量0.85 L/min，氦气流量5.3 mL/min，采样深度 8.1 mm，样品提升量0.4 mL/min，重复采样3次，同位素选择52Cr、60Ni、65Cu、75As、111Cd、121Sb、201Hg、208Pb。

1.3 试验方法

称取约0.5 g食用氢化植物油样品于50 mL高密度聚乙烯塑料瓶中，加入煤油稀释至25.0 g后直接上机测定，同时做试剂空白。

2 结果与讨论

2.1 仪器工作参数的优化

氢化植物油中重金属元素含量低，有机质含量很高，采用煤油稀释处理使有机质的浓度进一步增大，在试验过程中会在等离子体炬管、质谱仪锥口和离子透镜上形成积碳，采用附加的质量流速控制器将氧气混入到等离子体气（所有氩气）中，使高碳有机物与氧气燃烧，以消除碳冷凝沉积所带来的干扰现象。分别考察了在等离子气中混入10%、20%、30%氧气量时对各待测元素分析信号的影响情况，结果表明，当氧气混入量为10%时，高碳有机物部分燃烧不充分，仍然会造成一定程度的沉积，影响分析信号的稳定，而当氧气混入量为30%时，大量氧气进入等离子体引起等离子体的炬温下降，待测元素的电离效率降低，尤其对难电离元素的影响更为严重，导致了分析灵敏度下降，故选择氧气的混入量为20%。

在加氧过程中，等离子射频体功率、载气流速和样品提升量均会对等离子体的稳定性造成影响。在等离子炬管中，有机物浓度高，设定等离子体射频功率为1 500 W时，部分待测元素电离不完全，随着等离子体射频功率的增大，而当功率达到1 600 W时则会导致各待测元素的背景信号严重增大，灵敏度下降，实验选择射频功率为1 550 W；通过比较载气流量分别为0.80、0.85、0.90 L/min时对待测元素的影响，结果表明，随着载气流量的增大，各待测元素的灵敏度也逐渐降低，但当载气流量较低时，从煤油切换到样品溶液时，在加氧情况下容易熄火，本试验选择载气流量0.85 L/min，并选用样品提升量为0.40 mL/min确保了等离子体的稳定。

在优化的质谱工作条件下，考察了加氧前后60 min内 Cr、Ni、Cu、As、Cd、Sb、Hg、Pb等 8种重金属元素（浓度均为1.0μg/g）的归一化信号情况。在图1a表明，加氧以前，质谱分析过程中积碳严重，8种待测元素的归一化信号出现不同程度的下降，严重影响分析结果的准确性；图1b表明，加入20%的氧气后各元素在60 min内的归一化信号无明显漂移，氧气的加入有效地避免了积碳现象，待测元素分析信号稳定。

图1 氧气对待测元素的影响

2.2 质谱干扰及校正

本试验存在的质谱干扰主要表现为多原子离子对52Cr、60Ni、65Cu、75As等 4个同位素干扰严重，具体表现为40Ar12C、35Cl16O1H、36Ar16O、38Ar14N对52Cr，23Na36ArH、23Na37Cl、44Ca16O、59Co1H对60Ni，48Ti17O、40Ar25Mg、46Ca17O1H、32S33S、32S16O17O、33S16O2对65Cu，40Ar35Cl、36Ar39K、36Ar38Ar1H对75As的质谱干扰，试验采用CRC的氦碰撞模式校正。考察了不同氦气流速下对空白溶液的背景等效浓度（BEC）影响，图2结果表明，随着氦气流速的增大，Cr、Ni、Cu、As元素的BEC呈下降趋势，当氦气流速分别为5.5、5.3、5.0、5.2 mL/min时，4个待测元素的BEC达到最低值，本试验折中选择氦气流速5.3 mL/min，较好地消除了质谱分析过程质谱干扰。而待测元素Cd、Sb、Hg、Pb属于高质量元素，所受质谱干扰轻微可忽略，选择普通模式测定。

图2 氦气流速对空白溶液中Cr、Ni、Cu、As背景等效浓度的影响

2.3 非谱干扰及校正

氢化植物油样品基体组成复杂，采用煤油稀释后直接进样，会导致等离子体的平衡发生变化，从而产生基体效应。本试验通过在线加入1.0μg/g的Sc、Y、Bi混合内标溶液进行校正。待测元素Hg具有强烈的吸附性，在质谱分析过程中极易残留产生记忆效应，本实验采用5.0μg/g的Au溶液较好地消除了Hg的记忆效应。

2.4 标准曲线和检出限

取5份样品，按试验方法分别配制0.0、1.0、2.0、5.0、10.0μg/g的系列标准溶液，按优化的 ICP－MS试验条件，建立标准曲线。表1表明，各待测元素在0.0～10.0μg/g内线性关系良好，线性相关系数均大于0.999 7。用煤油空白溶液上机平行测定11次，取标准偏差3倍所对应的浓度值即为各元素的检出限，从表1可以看出，各元素的检出限在0.13～2.06 ng/g之间，完全能满足氢化植物油中Cr、Ni、Cu、As、Cd、Sb、Hg、Pb等 8种重金属元素元素的测定要求。

表1 标准曲线相关参数及检出限

2.5 样品分析、精密度和回收率

取一个氢化植物油样品重复测定6次，通过加入3个水平标准溶液来计算各元素的回收率和相对标准偏差，考察方法的准确度和精密度，结果见表2。方法的加标回收率在91.23%～106.55%之间，RSD为2.26%～4.81%，方法具良好的准确度和精密度。氢化植物油中重金属元素高于普通植物油［9－11］，这与氢化植物油的生产工艺中催化加氢使用重金属催化剂以及脱色精炼有关。

表2 分析结果、精密度和回收率

表2（续）

2.6 对比分析

为验证本试验方法的可靠性，采用GB/T5009—2003《食品卫生检验方法理化部分》进行对比分析，并按GB/T 27407—2010进行评价，表3表明，本试验方法与国标法测定结果基本一致，表明试验方法可靠。

表3 对比分析

3 结论

本研究建立了煤油稀释直接测定氢化植物油中等8种重金属元素的ICP－MS检测方法。通过向等离子气中通入氧气避免了样品中所含高浓度碳的沉积所造成的影响，样品的加标回收率试验的验证表明了方法具有良好的准确度和精密度。样品分析结果显示，氢化植物油中重金属元素的含量与普通植物油相比偏高，与氢化植物油加工处理过程中催化加氢催化剂的使用相关。在关注氢化植物油中所存在的反式构型脂肪酸同时，重金属元素含量的偏高对人体产生的潜在危害须引起人们重视。

［1］Carlson SE，Clandinin M T，Cook H W，et al.trans Fatty acids：infantand fetal development［J］.American Journal of Clinical Nutrition，1997，66（3）：7175－7365

［2］Mensink R P，Zock P L，Kester A D M.Effects of dietary fatty acids and carbohydrates on the ratio of serum total to HDL cholesterol and on serum lipids and apolipoproteins：a meta－analysis of60 controlled trials［J］.American Journal of Clinical Nutrition，2003，77（5）：1146－1155

［3］沈建福，张志英.反式脂肪酸的安全问题及最新研究进展［J］.中国粮油学报，2005，20（4）：88－90

［4］宋伟，杨惠萍，沈崇钰，等.食品中的反式脂肪酸及其危害［J］.食品科学，2005（8）：501－503

［5］酆渊，张连富.大米水解物替代氢化植物油的研究［J］.中国粮油学报，2009，24（3）：66－71

［6］Mulle A L H，Muller C C，Lyra F，et al.Determination of toxic elements in nuts by inductively coupled plasma mass spectrometry after microwave－induced combustion［J］.Food Analytical Methods，2013，6（1）：258－264

［7］Zhang H，Wang Z Y，Yang X，et al.Determination of free amino acids and 18 elements in freeze－dried strawberry and blueberry fruit using an Amino Acid Analyzer and ICP－MS with micro－wave digestion［J］.Food Chemistry，2014，147：189－194

［8］Kruzlicova D，Fiket Z，Kniewald G.Classification of Croatian wine varieties usingmultivariate analysis of data obtained by high resolution ICP－MSanalysis［J］.Food Research International，2013，54（1）：621－626

［9］Hsu W H，Jiang S J，Sahayamc A C.Determination of Cu，As，Hg and Pb in vegetable oils by electrothermal vaporization inductively coupled plasmamass spectrometry with palladium nanoparticles as modifier［J］.Talanta，2013，117：268－234

［10］Llorent－Martinez E J，Ortega－Barrales P，Fernandez－de Cordova M L，et al.Investigation by ICP－MSof trace element levels in vegetable edible oils produced in Spain［J］.Food Chemistry，2011，127（3）：1257－1262

［11］Zhu F，Fan W，Wang X，et al.Health risk assessment of eight heavy metals in nine varieties of edible vegetable oils consumed in China［J］.Food and Chemical Toxicology，2011，19（12）：3081－3085

Direct Determination of Heavy Metal Elements in Hydrogenated Vegetable Oil by Inductively Coupled Plasma Spectrometry

Liu Hongwei1Xie Hualin2
（Department of Material and Chemical Engineering，Hunan Institute of Technology1，Hengyang 421002）（College of Chemistry and Chemical Engineering，Yangtze Normal University2，Fuling 408100）

A methods had been proposed in the paper to determine 8 categories of heavymetal elements as Cr，Ni，Cu，As，Cd，Sb，Hg and Pb in hydrogenated vegetable oil by Inductively Coupled Plasma Spectrometry（ICPMS）.The sampleswere diluted by kerosene.The above 8 trace elements in the solution were analyzed directly by ICP－MS.The condensation and deposition of high carbon content had been avoided effectively by adding 20%O2 into plasma；the effects produced from flow rate of carrier gas，radio frequency power，and samples uptake rate on plasma stability with the existence of oxygen had been investigated detailedly.The mass of spectral interferences of polyatomic ions to analyteswere corrected by Collision Reaction Cell（CRC）.The internal standard method was utilized to corrected matrix effect.Satisfactory linearity of working curves of the 8 heavy metal elements was obtained；their correlation coefficientswere over0.999 8；the detection limits for the investigated elementswere in the range of 0.13～2.06 ng/g；the relative standard deviation of each elementwithin 2.26%～4.81%，and the recovery of each element at91.23%～106.55%.Themethod thatwas applied to determine the heavymetal elements in hydrogenated vegetable oil had satisfactory results.

inductively coupled plasmamass spectrometry，hydrogenated vegetable oil，kerosene，heavymetal elements，collision reaction cell

O657.63

A

1003－0174（2015）08－0132－04

湖南省自然科学基金（13JJ3123），湖南省科技计划（2013FJ3093），湖南省重点学科建设项目（湘教发［2011］76号）

2014－03－08

刘宏伟，男，1969年出生，高级实验师，质谱分析方法

谢华林，男，1970年出生，教授，分析化学计量学和材料化学