林晓明，霍永康，罗浩伟，樊亮程，蔡跃鹏

(华南师范大学化学与环境学院，广州市能源转化与储能材料重点实验室，广州510006)

近年来金属-有机框架(MOFs)材料的应用领域主要体现在几个方面［1-3］:气体吸附与分离［4］、光学［5］、磁学［6］、化学传感［7］和多相催化等［8］.针对不同的性质应用，则以构效关系为研究点，指导结构的设计合成以期得到目标性质，这一指导思想在近20年来吸附应用(包括多孔性的构造、孔道性质的调控、孔道吸附脱附行为的探索等)方面研究尤其突出，而在催化应用方面研究相对较少［9］，异相催化属于被最早提出且实现的应用之一［10-11］. MOFs 材料的一个典型特征就是它的多孔性，介于MOFs 和其他催化多孔材料之间的类似物，比如硅铝酸盐、沸石也具有此特点［12］.

MOFs 和沸石有很多的共同特点(比较大的内比表面积以及孔洞和空腔大小的一致性)，也具有很多不同点:(1)MOFs 材料由于包含有机组分，能合成的种类比沸石更为繁多［13-14］;(2)许多MOFs拥有良好的热稳定性(有的甚至可以稳定到500 ℃)［15-16］，但仍然不如沸石. 相反，它们的催化价值体现在高附加值的反应上，如精细化学药品、精细分子以及对映体的制备和生产，可在相对温和的条件下完成［17］;(3)许多MOFs 呈现出与沸石类似的永久微孔性，而其他MOFs 一旦移除客体分子后整个框架就会坍塌. 在移除客体分子后框架还能维持，这对于气体吸附、分离以及气相催化的应用是不可缺少的，而对于一些凝相的催化反应却不是必须的［18］.

20年前提出的基于MOFs 材料的催化建议在15年前已报道实验例子，直到近几年才开始广泛的实验探索［19］，基于MOFs 的催化研究仍然未成熟.对MOFs 催化性能的探索和扩展、多功能MOFs 的构建、以及运用晶体工程的经验方法和已获得的相关构效关系规律，合理设计和制备具有特定结构特征以及预期催化功能的MOFs 等方面研究还处于较初始的阶段.

1 评价MOFs 作为催化剂潜力

1.1 金属-有机框架的基本性质

结构决定性质，从金属-有机框架的结构可以判断它大概的性质.例如它是用何种连接子与何种支柱构筑?连接子和支柱催化位点如何?从结构上还可以了解金属-有机框架的孔道和空腔大小，以及预测自由进出框架的客体分子的大小.

1.2 催化活性位点的来源

金属-有机框架的催化活性位点可以来源于连接子、支柱以及孔道中的客体.若是连接子和支柱都没法提供催化活性位点，在不破坏催化剂的稳定性、不将孔道和空腔堵住的前提下，可以对金属-有机框架进行改造.

1.3 反应溶剂、温度及外在驱动力的选择

为了使催化反应能更加有效进行，需要选择恰当的反应溶剂、温度以及外在驱动力.对金属-有机框架而言，在选择溶剂时要注意溶剂是否会破坏框架、溶剂是否能溶解底物和产物以及溶剂是否会与底物竞争配位到催化活性位点上［20］.

1.4 金属-有机框架催化反应前后的变化

金属-有机框架的孔道和空腔为催化反应提供了反应空间，催化反应前后框架及孔道是否维持不变则是必须考查的一项主要内容. 当然还要考查催化反应前后金属价态是否变化，催化剂能否回收、重生与利用等.

1.5 底物的选择

金属-有机框架作为多相催化剂具有很大的一个特点是其孔道性质可以在合成时通过改变配体来设计，不同的孔道性质对不同的底物具有选择性.例如，具有亲水性的孔道可能就会对含有羟基、氨基、醛基等底物具有较高活性，而具有疏水性的孔道会对含有芳香基团的底物具有较高的活性［21］.

1.6 金属流失量的监测

金属-有机框架起催化作用是框架本身还是流失到溶剂里的金属或金属碎片，可通过在反应过程中将催化剂滤出，考查在无催化剂的滤液中反应是否进行，如果不能或很少，说明了催化剂的作用，反过来验证，起催化作用的是金属-有机框架. 另外，多相催化剂的活性可以通过回收重复利用来体现.

2 MOFs 的催化作用

一种催化剂能否催化某一类反应，最关键的问题是:催化活性中心从哪里来?要么它本身具有催化活性，要么它能提供空间负载具有催化活性的物质.金属-有机框架材料具有能满足以上2 种要求的性质，这是源于它们的3个组成部分(图1):连接子(金属或金属簇)，支柱(有机配体或金属有机组分)和空腔(多孔性). 在目前文献中报道指出所有MOFs 化合物中，针对金属-有机框架材料在催化方面的应用可对这3个部分研究.因此，用此依据来划分基于MOFs 催化的3 种不同类型.

图1 金属-有机框架材料的构成及其可活化的3个部分Figure 1 Constitution of metal-organic frameworks and three types of active sites

2.1 具有金属活性位点的MOFs 催化

这种类型的MOFs 催化活性直接与金属组分相关，可以是孤立的金属中心或者金属簇通过有机配体连接起来.这类MOFs 可以只包含一种金属中心(M)，同时作为结构建筑组分和催化活性位点;也可以包含2 种不同的金属，其中一种金属(M1)作为催化活性位点，另外一种金属(M2)只充当结构组分角色而不参与催化作用.M1通常是单金属点，M2可以是单金属离子，也可以是金属簇(图2)［17］. 目前关于这种MOFs 的催化类型研究较多的是Lewis 酸催化和氧化还原反应. 金属-有机框架的路易斯酸催化反应包括硅氰基化反应、缩醛反应、醛醇缩合反应、Mukaiyama 羟醛反应、酯基转移反应、酯化作用、酯交换反应、环化作用、环氧化合物开环反应、α-蒎烯环氧化物异构化反应、亨利反应、羰基-烯反应等.氧化还原反应包括碳氢化合物氧化反应、醇氧化成醛或酮反应、硫醇的氧化、苯酚氧化耦合反应、苯硫醚的氧化、芳香硝基还原反应等［22-24］.

图2 金属活性位点的催化剂Figure 2 Catalysis with metal active site

最早关于MOFs 的催化记载是在1994年由Fujita 实验组报道［11］，通过硝酸镉和4，4'-联吡啶组装成一个2D 四方格子层状结构Cd(4，4'-bpy)2(NO3)2，(bpy=4，4'-联吡啶)，在催化醛的氰硅烷化反应中表现出大小选择催化性质. 路易斯酸催化的羰基化合物和氰基三甲基硅烷的氰硅烷化反应可以得到对应的氰醇三甲基硅醚，进一步水解成氰醇，而氰醇是很有用的中间体，容易转化为其他中间体(如α-醇酸、α-醇醛、α-醇酮、β-羟基胺以及α-氨基酸衍生物).氰硅烷化反应不要求很强的路易斯酸，在温和的条件下发生，因此，该反应经常被用来作为检测MOFs 中配位不饱和金属位点存在的示例.

2012年，本课题组利用一种三角架配体(H3TCPB)构筑一种具有永久性框架的Zn-MOFs 材料［25］，具有一种不寻常的(3，6)-连接的MoS2-H 拓扑类型.变温粉末衍射表明该材料拥有高的热稳定性，研究发现该催化活性位点来源于配位不饱和的金属中心，对催化氰硅烷化反应以及亨利反应都呈现出大小选择性的催化性质，即随着底物的分子尺寸不断增大，催化效果也逐渐下降;并且回收方便，可多次循环利用而催化活性不下降.

课题组还利用双吡啶端基的有机配体meso-1，2-bis(4-pyridyl)-1，2-ethanediol (bped)与CuSiF6在溶剂热条件下反应生成一种金属- 有机框架Cu-，该MOF 具有二重穿插的结构，配位不饱和的铜金属离子暴露在孔道中，催化性质研究表明此催化剂可以在温和的条件下有效地将苄基芳香化合物氧化成相应的酮和醇化合物(图3)，催化后催化剂的框架不会发生坍塌，因此可重复收回利用.

图3 利用Cu-MOF-SiF6 作为催化剂催化氧化四氢化萘Figure 3 Oxidation of tetralin with Cu-MOF-SiF6 as catalysts

同时，本课题组利用一种三角架配体BTTP4和CuI 自组装构筑得到一种具有独特结构的金属-有机框架Cu2I2(BTTP4)［27］，具有不饱和配位催化活性位点的Cu2I2结构基元作为连接子，该连接子与含氮三角架配体构筑而成的大小合适的一维孔道结构，这种孔道的稳定性足以使溶剂分子自由进出，利用其作为异相催化剂，可高效高化学选择性催化叠氮、炔与胺三元偶合反应合成重要化合物N-磺酰脒(图4).这是首次报道利用金属-有机框架催化三元偶合反应合成N-磺酰脒.

图4 利用配体BTTP4 构筑的具有以一维通道的MOF-Cu2I2(BTTP4)以及其催化行为示意图Figure 4 1D channels in MOF-Cu2I2 (BTTP4)constructed from ligand BTTP4 and representation of catalytic behaviors

最近，本课题组利用吡嗪-2，3-二羧酸和碘化亚铜在溶剂热条件下，进行自组装得到了一种含有混合价态的CuIICuI-MOF［28］，单晶结构分析表明拥有一维通道的三维开放框架，具有tcj 的拓扑网络结构，结构中配位不饱和二价铜以及含有的碘化亚铜一维链分别对苄基芳香炔烃化合物的氧化反应以及对炔烃、甲苯磺酰叠氮和二异丙胺的三元耦合反应起到高效的催化作用.催化实验表明，除去客体分子后的框架材料比含有客体分子的框架材料的催化效果更明显、更高效，说明在催化过程中底物与客体分子之间到达活性位点存在竞争.同时，苯乙炔上的取代基位置对催化效果也有影响.

通常分析已合成得到的结构，利用连接子上不饱和配位金属作为催化活性中心，预测可能的反应类型，再根据催化结果讨论催化剂与底物的构效关系.若连接子上具有不饱和配位的金属;还可以通过配位键的形式引入一些具有催化活性的小分子化合物.如利用连接子上的不饱和配位点引入吡咯烷基元，催化醛的α 位烷化［29］.又如通过加热将MIL-101 连接子上的配位水除去，空出配位点，然后分别将2 种含脯氨酰胺片段通过与不饱和配位点配位的方式引入到MIL-101 的框架中，催化苯乙醛的醛醇缩合反应，产率可达60% ～90%，对映体过量(ee值)达50% ～80%［30］.

2.2 具有活性官能团的MOFs 催化

这种材料的催化活性与有机组分的官能团相联系，这些MOFs 中的配体含有的官能团能够催化特定类型的反应.活性位点在有机分子上而不参与金属离子配位，通常用来构筑具有开放性通道MOFs的有机配体需要含有2 种不同的官能团:在构筑MOFs 结构中参与金属配位的官能团L1，活性基团L2负责MOFs 的催化性质(图5)，关于这类催化性质的MOFs 目前报道有限，因为活性基团L2必需是一种自由基团，不能参与金属离子的配位，这样才能为催化底物提供可能的结合途径.因此，构筑这类含有有机活性官能团的MOFs 难点在于金属倾向于与配体中所有可能的官能团结合的自然趋势. 根据来源的不同，活性中心划分为2 类:一类是活性基团L2直接作为活性中心催化反应，另一类是通过后合成修饰法，在L2上引入新的催化活性中心.

2.2.1 配体直接作为活性中心的MOFs 在2000年，Seo 等［31］首次介绍了由含有活性基团的配体构筑的POST-1 的催化性质，认为该材料的催化活性来自于未配位的吡啶基团. 利用这种材料作为催化剂可以催化酯交换反应. 又如MMPF-n 中的卟啉基团，能够催化反式烯烃的环氧化反应［32］，IRMOF-Pro中的脯氨酸基元可以催化醛醇缩合反应［33］，CMOFn 系列具有手性的金属-有机配体如Mn-salen(图6)，可催化烯烃的不对称烯烃环氧化［34］等.

图5 来自有机配体的催化活性位点Figure 5 Catalytic active site from organic liagnds

图6 CMOF-1 催化的不对称烯烃环氧化反应Figure 6 Asymmetric alkene epoxidation reactions catalyzed by CMOF-1

Knoevenagel 缩合反应被用作带有碱性中心的MOFs 催化反应的模型例子，碱性中心通常来自于有机配体中的酰胺或者氨基官能团.最近，本课题组合成一种N-氧化物以及酰胺双功能化配体(图7)，并构筑了2 种微孔铅金属-有机框架，客体交换性质表明苯分子可以自由进入孔道中，由于酰胺基团暴露在孔道中，在催化Knoevenagel 缩合反应中相应表现出大小选择性催化性能［35］，同时由于孔洞大小的不同，具有大孔道的MOF 的比小孔道的MOF 的催化效果更明显更优越. 相似地，由于IRMOF-3 含有-NH2官能团，Corma 教授及其合作者利用它催化Knoevenagel 缩合反应［36］.

图7 N-4-苯甲酸异烟酰胺-1-氧化物(配体)Figure 7 N-(4-Carboxyphenyl)isonicotinamide 1-oxide (HL)

2.2.2 通过配体后合成修饰法引入催化活性中心的MOFs 该方法筛选出稳定性好且支柱上具有可修饰的官能团的金属-有机框架作为催化剂，然后通过后修饰的方法进行改造，引入催化活性基元，大多是以后合成修饰金属- 有机框架作为策略依据［37］.如对具有—NH2的IRMOF-3，引入吡啶环之后，可催化aza-Michael 反应［38］，引入Au3+，得到IRMOF-3-SI-Au，可催化炔、醛、胺三元偶合反应［39］，引入Mn2+得到IRMOF-3［Mn］，在有O2条件下，可催化环氧化烯烃［40］.

2.3 提供主体环境或纳米反应空穴的MOFs

金属-有机框架作为一种具有孔道的材料，当MOF 组成中没有直接含催化活性时，材料的多孔系统可以提供物理空间(纳米反应空穴)，通过沉积、吸附、沉淀、浸渍等方法将催化活性基元(如纳米金属粒子、纳米金属氧化物粒子等)负载到MOFs 的孔道中，以期得到具有高催化活性的多相催化剂. 当然，必要的时候可从合成策略出发，对孔道进行性能改造.

Eddaoudi 等［41］将卟啉类化合物生长到金属-有机框架(ZMOFs 类)的孔道里(图8)，得到具有催化活性的金属卟啉，用于环己烷的氧化.产物含有环己醇和环己酮，产率91.5%，经过多次循环使用后，其结晶性和催化活性都保持不变，空白对比实验表明催化性能来自于负载的锰卟啉.

图8 锰卟啉［H2TMPyP］4+包裹在rho-ZMOF 中示意图Figure 8 Schematic presentation of ［H2TMPyP］4+ porphyrin ring enclosed in rho-ZMOF

合成金属-有机框架时也可通过对空腔进行改造.首先筛选出容易大量合成并且可以提供稳定孔道结构的金属-有机框架，然后通过后修饰的方法进行改造，引入催化活性基元. 如引入过渡金属(Cu、Ag 等)、贵金属(Au、Pd、Au-Pd、Pt、Ru 等)、金属簇(［PW12O40］3+)、活性小分子(N2H4、pyrrolidine)等具有催化活性的基元，这样就能合成得到可用于精细有机反应的催化剂. 此种方法多见于对HKUST-1、MOF-177、MOF-253、MIL-47、MIL-100、MIL-101、ZIF-8 等催化剂的改造，如把一种有活性的金属有机催化剂固定在MOFs 空腔中形成Ni@(Fe)MIL-10，这种催化剂可以非常有效地将乙烯二聚选择性地生成1-丁烯［42］，将钯纳米颗粒负载在MIL-101(Cr)-NH2介孔笼中，在水中室温下高效催化氯代芳香烃脱氯反应［43］. 又如将AuNi 合金纳米粒子载到MIL-101 中，在催化氨硼烷水解制氢反应表现出非常高的催化活性［44］.也有对利用空腔引入催化活性基元的文献综述报道［45-46］，引入催化活性基元，从而使MOFs 可以催化多个反应体系，这一策略将是MOF 作为催化剂的未来发展趋势.

3 展望

金属-有机框架材料(MOFs)因其具有高比表面积、有序的孔结构，可调孔径大小以及活性位点，表现出优异的催化性能而备受关注，是优良的催化剂载体之一.未来的发展目标主要集中在:(1)缩短合成的周期，发展新的制备方法，如微波合成法;(2)提高合成产率，实现大量生产;(3)寻找热稳定性优越的框架材料，为催化提供产所;(4)催化剂回收方便，可循环利用，并且催化活性不散失;(5)采用手性配体合成MOFs，作为対映选择性催化剂，用于不对称催化反应;(6)以MOFs 后修饰法作为策略，将是拓展MOFs 催化的一个重要方向.

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