杨淑敏，孙丰强

(华南师范大学化学与环境学院，广州510006)

三氧化二铁(Fe2O3)是铁系氧化物中常见且重要的化合物之一，具有α-Fe2O3和γ-Fe2O32 种晶型结构，在催化［1－2］、气敏［3－4］、涂料［5］和锂离子电池［4］等领域有着广泛的研究.其中，α-Fe2O3在环境中稳定性较高，对许多有毒物质具有吸附作用，如:刚果红［6－7］，对硝基苯酚［8］，重金属砷、镉、铜［7，9－10］等.同时，与其它材料复合后也表现出良好的吸附性能，如:，BiFeO3/α-Fe2O3［12］和C/α-等，已广泛用于污水的处理.

曙红B(二溴二硝基荧光素二钠，C20H6Br2N2Na2O9)是一种易溶于水的硝基苯衍生物染料，在水中稳定性高，对环境具有很大的危害性. 处理曙红B 常见的方法有光催化氧化法和化学还原法［14－16］，但是这些方法能使曙红B 矿化转变为小分子的无机物，但是对于其中含有溴元素的物质难以有效去除，仍然对环境造成不利影响.吸附方法可避免这个问题，且操作简单，在一定程度上具有明显的优势. 不过，目前缺乏关于曙红B 的吸附处理的研究. 因此，寻找一种适当的吸附材料、有效去除曙红B 污染物具有重要意义. 在众多吸附材料里面，Fe2O3对环境友好，不会造成二次污染，是理想的吸附材料.但是，笔者的实验显示市售的Fe2O3材料无法对曙红B 进行有效的吸附.制备新的Fe2O3材料，探讨其吸附性能的影响因素是首先要解决的问题.

本文提出一种新的α-Fe2O3纳米颗粒的制备方法. 以光化学法为基础，以Fe(NO3)3·9H2O 和Na2S2O3为前驱体溶液，利用低功率紫外灯诱导光化学反应，生成FeO(OH)/S，再经过高温煅烧制备出α-Fe2O3纳米颗粒. 通过不同温度的煅烧来控制α-Fe2O3纳米颗粒的结晶度、粒径大小及其对曙红B的吸附性能的影响.

1 实验方法

1.1 Fe2O3 纳米颗粒的制备

称取0.7 g 聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶于200 mL水中，并加入1.65 g Fe(NO3)3·9H2O 和2.55 g Na2S2O3配成前驱体溶液.将溶液转移到培养皿中，置于功率为8 W、中心波长为254 nm 的紫外灯下照射生成黄色的FeO(OH)/S 复合颗粒.12 h 后，收集培养皿内生成的固体，离心洗涤4 次后置于60 ℃烘箱中干燥2 h.随后，将干燥的样品转移至马弗炉，控制不同的煅烧温度以获得不同的Fe2O3纳米颗粒.

1.2 样品成分、物相和形貌表征

将所获得的FeO(OH)/S 与Fe2O3粉末样品分别在玻璃片上压制成膜，通过X 射线衍射仪(丹东射线仪器有限公司生产)对其进行成分和物相的测定.将粉末样品涂敷在载玻片上，在真空状态下蒸镀一层金膜提高样品的导电性，然后利用扫描电子显微镜(日本电子株式会社生产)对样品微观形貌进行观察.

1.3 Fe2O3 纳米颗粒吸附性能测试

以3 ×10－5mol/L 的曙红B 溶液为目标染料，在室温下进行吸附实验. 分别将0.025 g 经过不同温度煅烧后得到的α-Fe2O3纳米颗粒加到装有100 mL 曙红B 溶液的烧杯中，在暗箱中进行吸附.每隔一定的时间取样，离心后取上层清液，用UV-vis 紫外分光光度计测定吸光度值. 分别改变吸附剂的用量、溶液的pH，探讨其用量及溶液pH 对α-Fe2O3吸附曙红B 的影响.

1.4 等温吸附模型

配制质量浓度分别为10、20、40、50、75 mg/L 的曙红B 染料溶液.分别在以上曙红溶液中加入等量α-Fe2O3纳米颗粒，置于相同温度、相同搅拌条件下进行吸附实验.吸附2 h 后，达到吸附平衡，离心取上层清液，测定吸光值求出各质量浓度的平衡吸附量.根据不同质量浓度的平衡吸附量建立等温吸附模型.

2 结果与讨论

2.1 Fe2O3 纳米颗粒X 射线衍射(XRD)表征

图1 是光化学法直接合成的FeO(OH)/S 与溶解去掉硫后的FeO(OH)粉末样品的XRD 谱图. 在FeO(OH)/S 样品中，硫显示非常强的衍射峰，除了特征峰23.082 (222)、25.879 (026)和27.769(040)，其它衍射峰也非常容易分辨出;同时，在21.223 处的衍射峰应归于FeO(OH). 用三氯乙烯溶解去除硫后，可观察到FeO(OH)对应的特征峰21.223(110)、36.694(111)和53.237(221).

图1 FeO(OH)/S 与FeO(OH)粉末样品的XRD 图谱Figure 1 XRD spectra of FeO(OH)/S and FeO(OH)powders

根据样品的组成，推测在光照过程中Na2S2O3与Fe(NO3)3的混合溶液中可能发生了如下反应:S2O2－3在紫外光照射下发生分解反应［17－18］，生成单质S 和电子(反应1 和2);同时，生成的单质S 在电子的作用下，夺取水中的H+生成H2S(反应3);Fe3+的水解为可逆反应(反应4)，水中H+浓度的降低会促进Fe3+水解转变为FeO(OH).经过上述系列反应，最终获得FeO(OH)与S 的混合物.

混合物FeO(OH)/S 经过在空气中煅烧，单质S与O2反应生成SO2，FeO(OH)分解得到Fe2O3. 图2A 是经过不同温度煅烧后得到的Fe2O3的XRD 谱图.通过对应的衍射峰24.07°(012)、33.05°(104)、35.61°(110)、40.74°(113)、49.47°(024)、54.09°(116)、62.36°(214)、63.98°(300)可判定所获得煅烧后样品为六方晶系的α-Fe2O3.煅烧温度为250 ℃时，衍射峰较宽、较弱，说明所获得的α-Fe2O3颗粒的结晶程度差;随着温度升高，相应的衍射峰逐渐变窄、增强，意味着颗粒的结晶度逐渐变好，颗粒尺寸逐渐增大.根据式(5)的谢乐公式可计算出垂直于(104)晶面方向的颗粒平均厚度变化趋势，

其中Dhkl为沿垂直于晶面(hkl)方向的晶粒直径，K为谢乐常数(通常为0.89)，γ 为入射X 射线波长(为0.154 06 nm)，B 为衍射峰半高宽，θ 为衍射角.

当煅烧温度在250 ～400 ℃之间时，α-Fe2O3颗粒的平均粒径变化并不大(图2B)，400 ℃时约为10.8 nm;但当煅烧温度升至500 ℃以上，平均粒径增长趋势明显，600 ℃时已达到26.9 nm.

图2 不同煅烧温度得到的ɑ-Fe2O3的XRD 图谱(A)及相应晶面的颗粒尺寸变化(B)Figure 2 XRD spectra (A)and the corresponding crystalline sizes (B)of ɑ-Fe2O3 nanoparticles calcined at different temperatures

2.2 Fe2O3 纳米颗粒扫描电子显微镜(SEM)观察

FeO(OH)/S 在煅烧过程中，会产生SO2气体溢出，使α-Fe2O3形成了许多细小的颗粒.经过400 ℃的煅烧后，在大面积范围内可观察到所获得的α-Fe2O3粉末样品由细小的短棒状颗粒(直径约20 nm，长度约80 nm)组成(图3A 及插图)，纳米棒的两端呈锥形.棒的两端表面能较高，随着煅烧温度升高，纳米棒顶端的原子逐渐扩散到中间部分以降低表面能，逐渐形成球形结构，颗粒之间存在一定的烧结.如图3B 所示，经过600 ℃煅烧后的α-Fe2O3已变成了粒径较大的不规则球形颗粒，颗粒之间有一定的黏连.当煅烧温度升高到一定的程度，颗粒粒度明显增长，这与XRD 所得结果一致.

图3 不同煅烧温度获得的ɑ-Fe2O3 的SEM 图Figure 3 SEM images of ɑ-Fe2O3 nanoparticles calcinated at different temperatures

2.3 吸附性能

图4A 是经过不同煅烧温度后所得α-Fe2O3纳米颗粒对曙红B 的吸附曲线，每个样品吸附作用较好，并且随着处理温度不同呈现一定的规律变化.当煅烧温度从250 ℃升高至400 ℃时，α-Fe2O3对曙红B 的吸附作用逐渐增强，在400 ℃时吸附效果达到最佳，100 min 内可吸附溶液中曙红B 总量的72%;而当煅烧温度超过400 ℃后，吸附效果降低，600 ℃的样品在100 min 内仅能吸附约52%的曙红B.显然，纳米颗粒的结晶度与颗粒尺寸是影响α-Fe2O3对曙红B 吸附的重要而又相互矛盾的2个因素.结晶度越高吸附效果越好，但结晶度的升高意味着煅烧温度的升高，这又会使颗粒尺寸变大并伴随着颗粒之间的烧结，导致颗粒的有效表面积下降，使吸附效果下降.当煅烧温度为400 ℃时，样品的结晶度与颗粒大小达到最佳匹配，具有最好的吸附性能.需要指出的是，ɑ-Fe2O3纳米颗粒对曙红B 的吸附是个快速过程，初始吸附量很大，在10 min 内已基本达到平衡，后续的吸附作用较弱.以400 ℃煅烧的样品为例，通过进一步测试(图4B)其在10 min 内的吸附过程，发现2 min 时已吸附了溶液中曙红B 总量的56%，说明该吸附行为主要发生在2 min 以内.

图4 经过不同温度煅烧后的ɑ-Fe2O3 纳米颗粒对曙红B 的吸附曲线(A)及400 ℃煅烧后的α-Fe2O3 纳米颗粒对曙红B 的吸附曲线(B)Figure 4 Absorption curves of ɑ-Fe2O3 nanoparticles calcinated at different temperatures for eosin B (A)and the specific absorption curve of the nanoparticles calcined at 400 ℃(B)

吸附剂的用量和溶液pH 是影响吸附效果的重要因素，以400 ℃煅烧的样品的吸附行为为例，对2个因素进行了探讨.在相同的时间内，随着α-Fe2O3用量从0.01 g 增加到0.08 g，对曙红B 的吸附效果也呈递增的趋势(图5A)，吸附率从63%提高到了78%. 但当吸附剂用量增加到0.04 g 之后，吸附率提高的趋势减小. 当pH ＜8，溶液为酸性时，α-Fe2O3对曙红B 吸附效果差(图5B).随着pH 的升高至碱性，吸附效果明显提高，当pH 等于10 时，吸附率接近80%.pH 对吸附效果的影响主要表现:第一，溶液的酸碱影响染料的性质;第二，溶液的酸碱影响吸附剂的结构. 曙红B 为碱性染料，在酸性条件下不稳定. 而且，α-Fe2O3在酸性条件下也不稳定.因此，α-Fe2O3对曙红B 的吸附需要碱性环境.但碱浓度过高，也会影响α-Fe2O3对曙红B 的吸附效果.当pH 等于11 时，α-Fe2O3对曙红B 的吸附效果反而有所降低.

图5 α-Fe2O3 用量(A)及溶液pH(B)对吸附曙红B 的影响Figure 5 Effect of α-Fe2O3 amount(A)and pH value of the solution on the absorption for eosin B

2.4 吸附动力学模型

分别利用拟一级动力学方程和拟二级动力学方程对400℃煅烧后的α-Fe2O3对曙红B 的吸附数据进行模拟.根据G.E.Boyd 液膜扩散方程经简化后，得到一级动力学的表达式为:

其中，Qe为吸附剂的平衡吸附量(mg/g);Qt为t 时刻吸附剂的吸附量(mg/g);k1为一级吸附速率常数(min－1).

拟二级动力学方程表达式为:

经变形后得到:

其中，k2为拟二级动力学常数(g·mg－1·min－1).

根据拟合的一级动力学方程与二级动力学方程(图6)，计算得到α-Fe2O3纳米颗粒平衡时对曙红B 的吸附量分别为6.169 mg/g 与53.59 mg/g，而实验得到的平衡吸附量为55.012 mg/g. 拟合的一级动力学方程计算出的平衡吸附量明显小于实验值，而拟合的二级动力学方程计算得到的平衡吸附量与实验值相差不大，并且二级动力学方程的相关系数(R2)比一级动力学的相关系数更高.因此认为α-Fe2O3对曙红B 的吸附过程更符合二级动力学模型.

图6 一级动力学(A)与二级动力学(B)拟合曲线Figure 6 First (A)and second (B)order kinetics fitting for the ɑ-Fe2O3 adsorption for eosin B

2.5 吸附等温曲线模型

等温吸附实验中，最常用的是Langmiur 和Freundich 等温吸附模型. Langmiur 模型是基于均匀表面，吸附分子之间没有相互作用的假设而提出的单分子层吸附理论.Freundich 模型则代表多层吸附机制，在溶液吸附中应用普遍.Langmiur 等温吸附的表达式经简单变形后得到:

其中，Ce为吸附剂的平衡浓度(mg/L);Qe为吸附剂的平衡吸附量(mg/g);Qm为吸附剂的最大吸附量(mg/g);KL为Langmiur 常数值.

Freundich 等温吸附表达式经简单变形后得到:

其中，Ce为吸附剂的平衡浓度(mg/L);Qe为吸附剂的平衡吸附量(mg/g);Kf和n 为吸附容量和吸附能有关常数.

以400 ℃煅烧后的α-Fe2O3纳米颗粒为例，对其吸附数据分别进行Langmiur 和Freundich 拟合，得出图7 曲线，其相关系数R2分别为0.955 4 和0.983，说明α-Fe2O3对曙红B 的吸附更符合Freundich 吸附规律. 根据拟合的Langmiur 等温曲线表达式y=0.002 72x+0.012 42，计算出25 ℃时，α-Fe2O3对曙红B 的最大吸附量为368 mg/g. 拟合的Freundich 等温吸附曲线中1/n 为0. 65，表明α-Fe2O3对曙红B 的吸附属于容易吸附的范围［19］.

图7 拟合Langmiur(A)与Freundich(B)等温吸附曲线Figure 7 Fitting Langmiur (A)and Freundich (B)isotherms

3 结论

利用紫外光辐照Fe(NO3)3和Na2S2O3的混合溶液获得了FeO(OH)/S 复合材料，进而通过煅烧该复合材料，制备出了α-Fe2O3纳米颗粒.随着煅烧温度的升高，颗粒的结晶度程度提高、晶粒粒度逐渐增大.该α-Fe2O3纳米颗粒对曙红B 有较好的吸附效果，其吸附行为符合二级动力学模型与Freundich等温吸附模型.不同温度煅烧后得到的样品对曙红B 的吸附性能有所差别，400 ℃煅烧的样品吸附性能最佳，计算得到在25 ℃时其对曙红B 的最大吸附量可达368 mg/g.并且，α-Fe2O3纳米颗粒对曙红B 的吸附需要在碱性条件下进行，但碱性过大同样会影响吸附性能.

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