舒月红 ，陈 杰，方 瑜，陈红雨

(1.华南师范大学化学与环境学院，广州510006;2.广东仙乐制药有限公司，汕头515041)

铅酸蓄电池是世界上应用最广泛的电池.目前，我国已经成为世界上最大的铅酸蓄电池生产基地.在铅酸蓄电池的生产过程中，化成和充电工艺环节会产生硫酸雾污染［1］.目前，碱喷淋因其酸雾去除高效和操作简单，是我国应用最为广泛的硫酸雾处理方法.然而，碱喷淋方法存在耗水、耗电、运行费用高、设备腐蚀、二次污染和冬季防冻等问题［2］.因此，有必要开发高效、低能耗的硫酸雾处理方法.

赤泥是炼铝工业氧化铝生产过程中产生的固体废弃物，我国是世界上最大的Al2O3生产国，其固体废弃物赤泥的排放量不断增加，而目前赤泥的利用率仅为15%左右［3］.赤泥为碱性物质，可能对水体、大气、土壤造成严重污染，甚至严重危害自然环境和人们健康，同时还造成资源的严重浪费［4］. 随着铝工业的发展和铝土矿石品位的降低，赤泥量将越来越大，因此，赤泥的综合利用至关重要，可减少土地资源的浪费，又能起到保护环境的作用，具有重要的经济价值和社会意义.

赤泥的主要化学成分为Al2O3、Fe2O3、SiO2、CaO、Na2O 等［5］，颗粒细微、比表面积大，一般在64.09～186.9 m2/g 之间. 而且其中有部分溶解性的碱，属强碱性，具有较强的吸附能力和反应活性，被广泛应用于吸附材料吸附废水中重金属离子、有机污染物和无机磷等［6－8］，以及用作SO2、H2S、CO2、NOx等废气的净化［9－12］，但是赤泥用于硫酸雾处理的报道尚少.

本研究初步考察将赤泥用于铅酸蓄电池厂硫酸雾处理的可行性.探讨赤泥煅烧温度和吸附剂填料孔隙率对硫酸雾吸附效果的影响，并采用BET、XRD以及SEM 等方法对赤泥的性质进行表征，为解决铅酸蓄电池厂的酸雾治理问题提供新的途径，同时可以废治废解决赤泥的处理问题.

1 实验部分

1.1 实验材料与设备

离子色谱仪(ICS900，美国戴安);电热恒温水浴锅(HWS－12 型，上海一恒科学仪器有限公司);稳压恒流电源(HY5005E 型，北京中西远大科技有限公司);恒温磁力搅拌器(85－2，常州澳华仪器有限公司);烘箱(DHG－9070A，上海申贤恒温设备厂);分析天平(FA1104N，上海菁海仪器有限公司);马弗炉(SX2－5－12 型，上海特成机械设备有限公司);pH(phs－25 型，上海雷磁);大气采样器(TH－110B 型，北京中西远大科技有限公司).

1.2 实验方法

1.2.1 吸附剂制备和表征赤泥的制备 赤泥的制备:在不同温度(600、750、900 ℃)下，将赤泥样品分别于马弗炉中煅烧一定的时间(1、2、3、4、5、6 h)，放入含有硅胶的干燥瓶中冷却后，称取500 g 加粘结剂制成直径为2.0～3.5 mm 的小球.为了保证吸附剂的机械强度，成型后的球形吸附剂在室温避光的条件下，自然风干24 h，然后放入烘箱，在100 ℃进行烘干5 h.

赤泥的表征:表征前赤泥需进行预处理，即在105 ℃下烘24 h 至充分干燥，然后再磨细过0.09 mm，封装备用. 通过比表面积测定、X－射线衍射、扫描电子显微镜对赤泥进行表征，分析赤泥的形貌特征，并测定赤泥酸碱度.

取100.00 g 的赤泥，加入500 mL 去离子水，常温下，用磁力搅拌器搅拌2 h 后，用pH 计测定赤泥的pH.

赤泥研磨后，在真空烘箱中烘干24 h 后，取0.20 g 样品，采用全自动比表面和孔径分布分析仪(ASAP 2020，美国)进行测定BET.

赤泥研磨、在烘箱中烘干24 h 后，取2.00 g 样品研磨至无颗粒感，压至样品架的方孔中，放入样品台，采用X－射线衍射仪(Y2000，丹东通达射线仪器有限公司)分析赤泥的晶形结构，扫描范围为5.0°～90.0°.

采用场发射扫描电子显微镜(ZEISS Ultra 55型，德国Carl Zeiss)分析赤泥的表面形貌.

1.2.2 吸附装置和吸附过程 采用固定床动态吸附，吸附床为直径5 cm、高20 cm 的有机玻璃管，吸附剂均匀堆积于吸附柱内.硫酸雾由抽风泵抽出，通过吸附柱，反应12 h，硫酸雾的流量由转子流量计控制在0.63 m3/h.实验中每隔2 h 同时在吸附柱入口和出口管线上分别设置采样点，用TH－110B 型大气采样仪进行采样，采集0.5 h，用10 mL 超纯水做吸收液. 硫酸雾的去除率按照下式计算:ω =(C0－C1)/C0，式中C0为吸附前吸收液中硫酸根的浓度(mg/L)，C1为吸附后吸收液中硫酸根的浓度(mg/L).吸附装置见图1.

图1 吸附性能测定装置图Figure 1 System arrangement for determination of adsorption ability

铅酸蓄电池厂硫酸雾产生模拟装置:用去离子水配置1 000 mL 质量浓度为1.28 g/mL 的硫酸溶液，倒入1 000 mL 的烧杯中，在烧杯中放入2 块铅板，分别连接HY5005E 型稳压恒流电源的正负极，电流设定为0.15A，将烧杯放入水温为60 ℃的HWS12 型电热恒温水浴锅中，通电，可产生硫酸雾(图2).

图2 硫酸雾发生装置Figure 2 Acid mist producing system

1.2.3 分析方法 吸收液中H2SO4(以计)的质量浓度采用离子色谱仪(ISC－900，美国戴安公司)进行分析，工作条件为:色谱柱(AS18，4 ×250 mm)，KOH 溶液等度淋洗，流量为1 mL/min.

2 结果与讨论

2.1 赤泥的性质分析

赤泥的pH 为11.10，实验用赤泥呈强碱性，有利于与硫酸雾进行反应.样品通过BET 测定仪测得比表面积为40.906 9 m2/g，比表面积比较大，表面能也大，具有较好的吸附性能.样品的XRD 测定结果(图3)可知，其中F 为Fe2O3，C 为方解石CaCO3，Q 石英SiO2，N 为莫来石Na(AlSiO4)，A 为A1(OH)3，赤泥的主要矿物组成为方解石CaCO3. 方解石CaCO3含量较高，是由于赤泥在露天条件下存放太久，赤泥中的Ca(OH)2与吸收空气中的CO2后形成的. CaCO3能与硫酸雾发生化学反应，生成CaSO4，达到去除硫酸雾的效果. 本实验采用的赤泥含CaCO3较多.

图3 赤泥的X 射线衍射图Figure 3 XRD pattern of the red mud

赤泥为无定形团聚性粒子，粒子的尺寸为200 nm 左右(图4). 赤泥的胶结的孔架状结构组成包括:一级结构(凝聚体)、二级结构(集粒体)和三级结构(团粒体). 凝聚体、集粒体和团粒体分别形成了凝聚体空隙、集粒体空隙和团聚体空隙［13－14］. 本实验使用的赤泥的孔隙较多，比表面积较大，有利于吸附反应的进行.

2.2 赤泥吸附硫酸雾的性能

2.2.1 煅烧温度对赤泥吸附效果的影响 将赤泥在温度为600、750、900 ℃的条件下煅烧5 h，并制成孔隙率为26%的吸附剂，研究改性温度对硫酸雾去除率的影响. 通过煅烧后，赤泥对酸雾的吸附效果明显增加(图5)，吸附2 h 后的去除率均达到90%以上，煅烧后赤泥的比表面积和孔隙率都变大了，而且赤泥的孔径分布范围宽，颗粒中的大孔和中孔居多，所以比孔容积也较大［15］.6 h 之内赤泥对硫酸雾的吸附率下降比较平稳，说明由于赤泥颗粒中的大孔和中孔居多，酸雾与赤泥中的有效成分反应后不会堵塞颗粒表面的孔隙，阻止酸雾进入内部反应［15］.6 h后吸附容量有限，吸附效率显著降低.

图4 赤泥的SEM 图Figure 4 SEM photos of the red mud

图5 不同煅烧温度对硫酸雾去除率的影响Figure 5 Effect of sintering temperature of absorbent on the removal efficiency of sulfuric acid mist

煅烧温度为750 ℃时，赤泥对酸雾的吸附效果最好，煅烧温度过低或者过高，吸附效果反而降低.赤泥首先在600 ℃之前脱除其中的吸附水和结晶水，从而有更多的孔隙. 同时会生成硅酸盐、铝酸盐水合产物，这些水合产物是粗大纤维状凝胶体，具备相互交叉构成空间结构，比表面积和孔隙都增大，去除效果比CaCO3要高.620～760 ℃之间发生碳酸钙的分解形成CaO［15］.酸雾去除率不仅与硫酸雾向赤泥内部扩散有关，还与Ca2+和O2－离子向表面的离子扩散有关［16－17］.当温度升高到750 ℃时，Ca2+和O2－离子增多，酸雾反应增多. 但是，当煅烧温度提高到900 ℃的时候，赤泥对酸雾的去除率下降了.结合图3 和赵改菊等［18］的XRD 图和SEM 图可以看出，赤泥含有的Fe2O3、A1(OH)3等化合物会熔融，并与赤泥里的硅酸二钙颗粒表面融解在一起，使颗粒物之间产生明显的黏连现象，导致赤泥表层孔隙堵塞，硫酸雾难以扩散进入赤泥颗粒内部，减少了反应面积，除雾效果降低了.

2.2.2 煅烧时间对赤泥吸附效果的影响 图6 是分别经750 ℃煅烧1、2、3、4、5、6 h 的赤泥对硫酸雾去除效果的影响，吸附剂的孔隙率为26%. 煅烧时间对赤泥吸附硫酸雾的效果影响较大，煅烧时间在1～3 h，硫酸雾的去除率随煅烧时间的延长增加较快，煅烧3 h 后去除率增加较缓.750 ℃长时间煅烧使赤泥里的方解石逐渐分解，破坏赤泥原来的介稳结构，使其转变为无定形态，提高其反应活性，刘晓明等［19］通过差热分析发现赤泥煅烧在730～780 ℃之间有集中式质量损失和吸热效应，证明这是由方解石的分解所致.天然石灰石矿床中的方解石，因为生长年代久远，晶体尺寸粗大，结晶度高，分解温度一般在850～1 000 ℃. 但是，赤泥中的碳酸钙与硬化浆体中的碳酸钙非常相似，都是由C—S—H 凝胶被空气中的二氧化碳碳化后转化而成的，颗粒极其细小，结晶度极低，分解温度相应比较低，一般在500～800 ℃，故750 ℃煅烧赤泥时，随着时间增长也可使部分碳酸钙分解.本研究为了充分体现赤泥吸附剂热处理完全，将煅烧时间定在5 h.

图6 不同煅烧时间对硫酸雾去除率的影响Figure 6 Effect of sintering time of absorbent on the removal efficiency of sulfuric acid mist

2.2.3 填料孔隙率对赤泥吸附硫酸雾的影响 将未煅烧过的赤泥制作成孔隙率分别为14%、20%、26%的吸附剂，考察不同孔隙率对硫酸酸雾去除率.随着孔隙率的增大，赤泥对酸雾的去除率增大(图7).因为孔隙率增大则赤泥粒径减小，赤泥的比表面积会增大，硫酸分子与赤泥接触的面积增大，反应就越充分，吸附容量越大，吸收效果就越好.同时，由于孔隙率越高，硫酸雾在吸附柱里停留的时间越久，与赤泥越能充分的反应. 但是赤泥吸附剂孔隙率对硫酸雾的吸附效果影响不大.

图7 不同赤泥孔隙率对硫酸雾去除率的影响Figure 7 Effect of material porosity on the removal efficiency of sulfuric acid mist

2.2.4 吸附时间对赤泥pH 变化的影响 为了进一步研究赤泥吸附剂吸附硫酸雾后的性质改变，本研究以经750 ℃煅烧赤泥为代表，测定了不同吸附时间所对应吸附剂的pH(图8).赤泥吸附硫酸雾最初6 h 内，其pH 下降缓慢，之后很快下降，最终基本稳定在pH 为4.5 左右，与硫酸雾去除率随时间的变化趋势基本一致:新鲜赤泥最初吸附效率较高，远未达到饱和吸附，随后赤泥吸附硫酸雾的能力迅速降低，到吸附时间达到12 h，pH 下降低于4.5，赤泥仍然保持着一定的硫酸雾吸附能力，说明在赤泥吸附硫酸雾的过程中，因为赤泥本身的pH较高，酸碱中和是重要的吸附机制之一，但是由于比表面积和孔隙率增大引起的表面吸附和孔隙填充等吸附机制也起着重要的作用.

图8 吸附剂pH 随时间的变化曲线Figure 8 Effect of pH of the red mud sorbent with different reaction times

3 结论

将赤泥在温度为600、750、900 ℃的条件下进行煅烧一定的时间，并制成孔隙率为14%、20%、26%的吸附剂.固定床动态吸附显示，赤泥对硫酸雾具有较好的去除效果，吸附8 h 后去除率为50%以上.当煅烧温度为750 ℃，孔隙率为26%，煅烧时间为5 h的时候，赤泥对酸雾去除率最高(达95%以上). 通过X－射线衍射、扫描电子显微镜对赤泥进行表征，发现赤泥含有大量碱性物质A1(OH)3、CaCO3等，多数颗粒为无定形物质，团聚性粒子，这些团聚性粒子形成了团聚体空隙，因此赤泥的孔隙较多，比表面积较大，具有较好的吸附性能.在赤泥吸附硫酸雾的过程中，酸碱中和、表面吸附和孔隙填充等吸附机制可能同时起着重要的作用. 赤泥作为吸附剂治理硫酸雾具有成本低廉、以废治废等优势，本研究结果为赤泥去除硫酸雾的实际应用提供了科学参考.

［1］陈红雨.电池工业节能减排技术［M］.北京:化学工业出版社，2008.8.

［2］Zhang X Z，Chen X L. The study on acid fog harnessing measurement in railway charging room［J］.Railway Occupational Safety Health ＆ Environmental Protection，1996，23(3):181－182.

［3］王红梅.赤泥的综合利用［J］. 能源与节能，2011，12:58－60.Wang H M. Utilization of red mud［J］. Energy and Energy Conservation，2011，12:58－60.

［4］许智芳，苏爱铃，张新峰，等. 氧化铝赤泥的综合回收及利用现状［J］.山东冶金，2010，32(3):8－12.Xu Z F，Su A L，Zhang X F，et al. Comprehensive recovery and utilization status of alumina red mud［J］.Shandong Metallurgy，2010，32(3):8－12.

［5］Liu W C，Yang J K，Xia B.Application of bayer red mud for iron recovery and buildingmaterial production from alumosilicate residues［J］. Journal of Hazardous Materials，2009，161(1):474－478.

［6］孙道兴，王馥琴. 赤泥脱除废水中重金属离子的研究［J］.无机盐工业，2008，40(8):47－49.Sun D X，Wang F Q. Study on removal of heavy metal ion s in wastewater by red mud［J］. Inorganic Chemicals Industry，2008，40(8):47－49.

［7］Li Y Z，Liu C J，Luan Z K，et al. Phosphate removal from aqueous solutions using raw and activated red mud and fly ash［J］.Journal of Hazardous Materials，2006，137(1):374－383.

［8］Namasivayam C，Yamuna R，Arasi D.Removal of acid violet from wastewater by adsorption on waste red mud［J］.Environmental Geology，2001，41(1):3－4.

［9］Sahurc P R，Ray B C.Removal of hydrogen sulfide using red mud at ambient conditions［J］.Fuel Processing Technology，2011，92(8):1587－1592.

［10］Wang X Q，Ning P. The manufacture of H2S sorbent by using of the waste metallurgy［C］∥Proceedings on V international conference of“Clean technologies for the mining industry”.Santiage，Chile，2000:9－13.

［11］Yaday V S，Prasad M，Khan J，et al. Sequestration of carbon dioxide (CO2)using red mud［J］. Journal of Hazardous Materials，2010，176(1－3):1044－1050.

［12］南相莉，张廷安，吴易全，等. 拜耳赤泥吸收低浓度二氧化硫的研究［J］.东北大学学报:自然科学版，2010，31(7):986－990.Nan X L，Zhang T A，Wu Y Q，et al. A study on absorption of low－concentration SO2by bayer red mud［J］.Journal of Northeastern University:Natural Science，2010，31 (7):986－990.

［13］Smirnov D I，Molchanova T V.The investigation ofsulphuric acid sorption recovery of scandium and uranium from the red mud of alumina production［J］. Hydrometallurgy，1997，45(3):249－259.

［14］Singh M，Upadhayay S N，Prasad P M. Preparation of iron rich cements using red mud［J］. Cement and Concrete Research，1997，27(7):1037－1046.

［15］张彦娜，潘志华. 不同温度下赤泥的物理化学特征分析［J］.济南大学学报:自然科学版，2005，19(4):293－297.Zhang Y N，Pan Z H. Characterization of red mud thermally treatedat different temperatures［J］.Journal of Jinan University:Science and Technology，2005，19(4):293－297.

［16］Hsia C，Pierre G R S. Diffusion through CaSO4formed during the reaction of CaO with SO2and O2［J］. AIChE Journal，1993，39(4):698－700.

［17］Wang C B，Shen X L，Xue Q. Investigation on sulfation of modified Ca－based sorbent［J］. Fuel Process Technology，2002，79(2):121－133.

［18］赵改菊，路春美，田园，等. 赤泥的固硫特性及其机理研究［J］.燃料化学学报，2008，36(3):365－370.Zhao G J，Lu C M，Tian Y，et al. Desulfurization characteristic and mechanism of red mud from alumina plant［J］. Journal of Fuel Chemistry and Technology，2008，36(3):365－370.

［19］刘晓明，孙恒虎，冯向鹏，等. 赤泥最佳热处理工艺制度研究［J］.稀有金属材料与工程，2007，36(1):983－986.Liu X M，Sun H H，Feng X P，et al. Study on the thermal activation technics of red mud［J］. Rare Metal Materials and Engineering，2007，36(1):983－986.