郑刘春，党 志 ，曹 威，卢桂宁，易筱筠，杨 琛，郭楚玲

(1. 华南师范大学化学与环境学院，广东省水环境生态治理与修复工程技术研究中心，广州510006;2 华南理工大学环境与能源学院，工业聚集区污染控制与生态修复教育部重点实验室，广州510006)

金属硫化物矿山是我国重要的金属矿山之一，在采、选、冶过程中会产生大量的废石和尾矿. 它们经过长期自然氧化、雨水淋浸及微生物作用，产生大量的酸性矿山废水(AMD)，并释放出大量的有毒有害重金属离子，严重污染矿区周边和下游的水土环境，进而通过土壤－植物系统经食物链，对人体健康构成威胁［1－3］.如广东省韶关的大宝山矿区是一座大型多金属硫化物伴生矿床，自上世纪70年代开采以来，所产生的AMD 直接排放到当地的灌溉和饮用水源——横石河中，使得该区域的生态环境严重恶化.据统计，周边及下游地区共83个自然村的农田和鱼塘受到AMD 重金属污染，其中以翁源上坝村的受害最为严重. 该地区是我国皮肤病、肝病、癌症尤其是食道癌高发区［4－9］. 因此，解决AMD 中重金属释放对矿山周围环境及河流水体的污染问题刻不容缓.

围绕AMD 中重金属的环境污染问题，我们主要在两方面开展研究工作:(1)通过对尾矿的钝化处理，降低尾矿中Fe3+活度和微生物活性，以及阻止空气与尾矿等的接触，在源头上有效抑制尾矿的氧化和减少AMD 的形成［10－16］;(2)针对已存在的AMD，重点开发水体中重金属的吸附去除技术，利用农业废弃物研发一系列具有高吸附容量的吸附剂，在有效控制AMD 污染的基础上，实现资源化利用.本文重点阐述玉米秸秆、稻草和花生壳吸附材料的改性制备方法和吸附去除AMD 中重金属离子的性能机理，以及花生壳改性吸附材料在东江源矿区水体重金属污染控制中的实地应用研究.

1 吸附去除技术

现有AMD 中重金属离子的去除技术主要包括化学沉淀法、离子交换法、混凝絮凝、浮选法、膜分离、电化学法、氧化还原法、生物法和吸附法等［17］.相比于其他方法，吸附法具有高吸附容量、吸附速度快、可同时处理多种目标污染物的优点，被认为是最具有实用价值和推广潜力的方法之一.一般来说，吸附法的相关技术和理论基本都是围绕着吸附剂展开.20 世纪50年代之后重点对各种高吸附容量吸附剂进行研发.在此基础上，近年来的研究热点青睐于各种廉价吸附材料的开发利用.在这些材料中，农业废弃物是一类具有生物量大、可再生循环、再生周期短、可生物降解、环境友好和绿色能源的天然纤维素高分子材料［18］.

农业废弃物通常由纤维素、半纤维素和木质素3 种化学成分组成，同时含有少量的其他有机物和灰分.其中，纤维素属于线型高分子化合物，基本结构单元是D-吡喃式葡萄糖基，基环间由β-苷键联接，在每个基环上均有3个醇羟基，其中位于C-2、C-3 位置是仲醇羟基，在C-6 位置的是伯醇羟基［18］.半纤维素是由多种糖基、糖醛酸基组成的聚合多糖，没有化学通式;实际上大部分半纤维素为杂聚多糖，典型的如阿拉伯木聚糖、半乳糖葡萄糖甘露聚糖、葡萄糖醛酸木聚糖.构成木质素3 种主要代表性的单体分别是紫丁香基丙烷、愈创木基丙烷和对羟基苯丙烷［19］(图1). 在农业废弃物结构中，木质素紧紧地包裹着纤维素，成为一道天然的物理屏障，保护着纤维素免受微生物降解.但是，这也成为纤维素利用过程中的一个障碍. 同时，在纤维素大分子间、纤维素和水分子间、以及纤维素大分子内部存在着的氢键，束缚着纤维素上具有吸附功能的羟基，导致农业废弃物吸附性能较低［18］.

因此，对农业废弃物进行的化学和生物改性，不但可以破坏木质素和氢键的束缚作用，而且使更有效的功能基团取代纤维素的羟基，增强纤维素的吸附功能和提高其吸附容量.O'Connell 等完整地综述了农业废弃物的化学改性方法. 一种方法是在纤维素主链上的官能基团引入或替代成其他新的官能基团，即衍生化改性，包括醚化、氧化、酯化和卤化改性等;另一种方法是以具有新官能基团的单体，以支链的形式接入到纤维素主链上，即接枝共聚合成改性［17］.而生物改性作用在于降解包裹着纤维素的木质素组分，破坏纤维素结构的氢键束缚作用，更好地发挥纤维素结构中羟基的吸附功能.

2 农业废弃物改性和吸附性能

我国农业废弃物的种类非常丰富，我国秸秆年产量约为6～7 亿t，其中稻草秸秆、玉米秸秆和花生壳所占比重很大，玉米秸秆年产量占全国秸秆总产量的五分之一多，稻草秸秆约1.8 亿t［19］，花生壳年产量接近200 万t，绝大部分秸秆作为生活能源燃烧后还田，或者就地燃烧还田［18］. 为了赋予秸秆更高的使用价值和更多的利用途径，本研究团队利用丰富的玉米秸秆资源，改性制备出去除水体重金属离子的吸附剂.

2.1 玉米秸秆改性制备阳离子吸附剂

2.1.1 醚化和接枝化改性 醚化改性是以丙烯腈作为醚化剂，先在碱润胀处理下，秸秆纤维素成为碱纤维素.加入丙烯腈后，丙烯腈的氰基(—CN)与纤维素的伯羟基(C-6)发生取代反应，成为纤维素新的官能团(Cell-CORCN，Cell 为纤维素)，即为醚化改性玉米秸秆吸附剂(AMCS)［17－18，20］;接枝化改性是以丙烯腈作为接枝改性的单体，先在高锰酸钾引发下，纤维素分子链上葡萄糖基C-2 和C-3 之间断开，而且这2个位置的仲羟基首先被氧化为醛基，醛基很容易发生重排，转变成烯醇结构.烯醇进一步与锰离子反应，在纤维素大分子上产生自由基，进而诱发单体进行接枝共聚反应.丙烯腈的氰基(—CN)就以支链的形式接入到纤维素的大分子链上，成为接枝改性玉米秸秆吸附剂(AGCS)［18，21］(图1).

2.1.2 AMCS 和AGCS 的表征和吸附性能 FTIR谱图分析结果(图2)说明:相比未改性的玉米秸秆(RCS)，AMCS 和AGCS 不但保存天然纤维素的特征峰(3 430、2 918、1 635、1 438、1 380、1 166、1 030和900 cm－1)，而且成功地被引入了新的官能基团——氰基(—CN)(2 252 cm－1).13C-NMR 谱图分析结果显示:(1)AMCS 和AGCS 结构的结晶区被破坏和结晶度降低(葡萄糖基C-4 信号峰变弱)，破坏纤维素结构中氢键作用;(2)醚化和接枝化反应发生在C-6、C-2 或C-3 位置，并指出引入氰基的位置(21.52 ppm)［17－18，21］(图2A). 吸附性能的结果表明:(1)AMCS 和AGCS 在溶液pH 较高时，吸附效果最好，均比RCS 的吸附容量高;(2)AGCS 吸附能力优于AMCS，所适用的溶液pH 范围要大于AMCS，当pH 为3.0 时，AGCS 的吸附量接近于pH 为7.0的吸附容量(图2B);(3)AMCS 和AGCS 对Cd(II)的吸附符合Langmuir 吸附等温式，理论最大吸附量分别为12.73、22.17 mg/g;吸附过程符合准二级动力学方程，吸附速率是与驱动力的平方成正比关系，是由膜扩散和颗粒内扩散的速率共同决定的［17－18，21］;(4)解吸研究表明对于配位络合吸附重金属的AMCS 和AGCS 来说，EDTA 溶液解吸效果更明显［18］.

2.1.3 吸附机理 AMCS 和AGCS 的吸附作用模式都是表面络合吸附模式，属于化学吸附.它们具有共同特征:氰基(—CN)的N 可以与吸附质Cd(II)形成配位络合物，反应属于络合反应.AGCS 由于交联作用，在其纤维素大分子链之间形成的空间三维网状结构，对 Cd (II)还起到空间网捕的效果［18，21－22］(图2C).

图1 玉米秸秆、稻草和花生壳的改性机理Figure 1 Modification mechanism of corn stalks，straws and peanut shells

2.2 稻草秸秆改性制备阴离子吸附剂

富含纤维素的稻草秸秆经过改性后可成为有潜力的吸附材料，为此，我们利用季铵化改性技术，研发出一种成本低廉、性能良好的新型阴离子吸附材料，应用于AMD 中Cr(VI)污染物的去除.

2.2.1 季铵化改性 先碱液润胀稻草秸秆纤维素，然后环氧氯丙烷与纤维素进行交联反应，生成环氧纤维素醚，导致氧环开环，氧原子存在1 对未成对的电子，可与三甲胺中心氮原子所携带的孤对电子配对成键.碳氮单键形成后，氮原子相连的4个碳，形成季铵结构.其中心氮原子呈现正电性，具有类似盐的性质.最后通过稀HCl 作用，将Cl－负载季铵结构上，制备出季铵化改性稻草秸秆吸附剂(RSAE)［19，23］(图1).

图2 AMCS 和AGCS 的表征(A)、吸附性能(B)和吸附机理(C)Figure 2 Characterizations (A)，adsorption properties (B)and mechanism (C)of AMCS and AGCS

2.2.2 RS-AE 的表征和吸附性能 FTIR 谱图分析结果说明:(1)改性前后稻草材料的红外谱图总体具有近似趋势，RS-AE 的主要组成依然是纤维素;(2)2 917 cm－1处甲基亚甲基的伸缩振动出现肩峰现象，原因在于稻草秸秆醚化交联产生亚甲基，且与三甲胺季铵化反应增加了甲基数量，预示着在稻草纤维素结构上引入了季铵基结构.13C-NMR 谱图分析结果显示:55.6 ppm(注:ppm 是化学位移单位)处增加了尖锐的强信号峰，即为与季铵盐结构相联接的碳(C—N(CH3)3)所产生，进一步证实季铵基被成功引入到稻草纤维素结构［19，23］(图3A). 吸附性能结果表明:(1)RS-AE 在pH 为2～6 条件下去除Cr(VI)效果好，但当pH 大于9 时，吸附效果受到抑制;(2)RS-AE 对Cr(VI)的吸附符合Langmuir 模型，理论最大吸附量在298 K 时为18.7 mg/g. 吸附过程符合准二级动力学方程，通常情况下，膜扩散过程是吸附动力学控制步骤，而在Cr(VI)稀溶液中，颗粒内扩散过程是吸附速率决定步骤［19，23］(图3B);(3)解吸结果可知，NaOH 可用于多次解吸再生，解吸效率优良，且吸附剂的重量损失较小［23］.

图3 RE-AE 的结构表征(A)和吸附性能分析(B)Figure 3 Characterizations (A)and adsorption properties (B)of RE-AE

2.2.3 吸附机理 RS-AE 的吸附机理主要是Cl－与之间的离子交换.在离子交换过程中，吸附剂表面季铵基与之间形成了离子键，是典型的化学吸附，其离子交换方程如下所示:

同时，Cr(VI)具有较高的氧化还原电位，在稻草秸秆表面可发生还原反应，转化为Cr(III). 研究发现，吸附后的RS-AE 材料会变成淡绿色，由此判断为Cr(III)的颜色，这是因为在吸附Cr(VI)后，在RS-AE 表面渐渐的还原为Cr(III). 理论上，这一还原反应可表示为［19，23］:

2.3 花生壳改性吸附材料

在玉米秸秆和稻草改性方法的基础上，以花生壳为研究对象，采用氧化改性方法，大批量制备出可便于现场使用、去除效果显著的吸附剂. 同时，也提出生物改性花生壳的技术，旨在提供另一种可供参考对比的方法.

2.3.1 氧化和生物改性 氧化改性以高锰酸钾作为氧化剂，氧化作用使得花生壳纤维素结构的第1、2 位碳发生破裂，第1 位碳形成碳酸酯基团，第2 位碳上氧化成羧基.在改性后，锰元素在吸附剂表面主要是以MnO2的形态［24］.而生物改性是通过构建漆酶-ABTS(2，2'-连氮基-双-(3-乙基苯并二氢噻唑啉-6-磺酸;C18H24N6O6S4)的体系进行生物改性. 在该体系，花生壳中含量偏高的木质素被很好地降解，纤维素上的羟基可脱离氢键的束缚和木质素的包裹，发挥其吸附性能［25］(图1).

2.3.2 花生壳改性吸附材料的表征和吸附性能

(1)花生壳氧化改性吸附材料表征和静态吸附性能.

图4 说明:①相比未改性的花生壳，699 cm－1处C—OH 的振动峰和1 266 cm－1处的纤维素上C—OH 的弯曲振动峰均变强，由于花生壳纤维素上羟基增多所致;②528 cm－1处Mn—O 键弯曲振动引起的强吸收峰，意味着改性后在花生壳表面生成了二氧化锰. XRD 谱图分析结果(图4)显示:改性后，2θ=16°和22°这2个纤维素的衍射特征峰明显消失，可判断纤维素的结晶结构不再存在，纤维素间的氢键被破坏，纤维素上的羟基可发挥吸附性能［24，26］.静态吸附研究结果表明:①吸附材料去除水中Pb(II)和Cd(II)的最佳初始pH 为4.5 和6.5，在298 K 温度下理论最大吸附量分别为104.75、43.11 mg/g，而未改性的花生壳对Pb(II)和Cd(II)的吸附容量只有19.59、10.39 mg/g;②吸附等温线均符合Langmuir 模型. 其中，吸附剂对Cd(II)的吸附过程符合颗粒内扩散方程，属于物理吸附;而对Pb(II)的吸附过程则符合准二级动力学模型，该吸附过程主要受化学吸附控制;③解吸实验可知，EDTA 对于氧化改性花生壳吸附剂的解吸效果最好［24，26］.

图4 花生壳氧化改性材料的表征Figure 4 Characterization of oxidative modified peanut shells

(2)花生壳氧化改性吸附材料的固定床动态吸附性能.

在固定床动态吸附研究中，当花生壳氧化改性吸附材料处理Cd(II)初始质量浓度范围为0.55～11 mg/L 溶液后，出水Cd(II)浓度可低于0.001 mg/L，吸附操作时间可达1～62 h.整个动态吸附过程会受到pH、吸附柱高度、进料流速、初始离子浓度、吸附剂粒径等因素的影响. 就传质区长度而言，主要是受到初始离子浓度、进料流速、吸附剂粒径的影响，其影响程度为吸附剂粒径＞进料流速＞初始离子质量浓度(图5A);床层高度的增加使得穿透时间增加，但传质区长度几乎保持不变;初始离子浓度、进料流速和吸附剂粒径的增加，穿透时间缩短，传质区长度则增加. 通过各种模型对穿透曲线的拟合，结果表明BDST 模型模型作为低Cd(II)质量浓度下的吸附过程模拟和穿透时间预测最好［27－28］(图5B).同时，利用固定床吸附来研究吸附材料对Pb-Cd 双组分体系的吸附特性，结果显示在双组份吸附体系中，Cd(II)穿透曲线会形成顶出峰，顶出峰的大小受进料浓度及流速的影响较大;在Pb(II)存在情况下，吸附Cd(II)的性能将大受影响;根据穿透曲线分析，Pb(II)为强吸附组分，Cd(II)为弱吸附组分，吸附剂对Pb(II)的吸附量大于Cd(II)［27－28］(图5C).

(3)花生壳生物改性吸附材料表征和吸附性能.

FTIR 谱图分析结果说明:①1 737 cm－1处的峰形变化是由于酯类基团消失，酯类结构遭到破坏，其中不饱和的键被破坏，转变为—COOH;②3 687 cm－1处出现伸缩振动峰，原因是自由羟基—OH 的产生.XRD 谱图分析结果显示:改性后，2θ=16°和22°这2个纤维素衍射特征峰的峰高稍微减小，意味着生物改性破坏一定程度的氢键结构，并降解了木质素组分，增加了结构的不规则性，使更多羟基暴露出来［25，29］(图6A). 吸附研究结果表明:①花生壳生物改性吸附材料在溶液pH 为6，初始Cd(II)浓度为50 mg/L，投加量为0.1 g 时，对Cd(II)的理论最大吸附量为8.38 mg/g(图6B);②吸附过程符合准二级动力学模型，可使用Langmuir 吸附等温式进行拟合;③解吸实验可知，HNO3则更适用于漆酶改性花生壳吸附剂的解吸［25，29］.

2.3.3 吸附机理 花生壳氧化改性吸附材料吸附Pb(II)的主要机理是络合吸附和静电吸附，以络合吸附为主;吸附Cd(II)为非络合吸附，以静电吸附为主［26］.吸附机理是:在漆酶的作用下，包裹着纤维素的木质素组分被生物降解，同时破坏纤维素结构中的氢键，使得羟基脱离氢键束缚后，为Cd(II)吸附提供足够的活性位置［29］.

由以上的改性方法制备得到的改性玉米秸秆和花生壳的吸附容量，与其他文献报道的改性农业废弃物吸附水体镉离子的吸附容量相比，花生壳氧化改性吸附材料的吸附能力是最好的，吸附条件相对较好(表1).

图5 花生壳氧化改性材料的动态吸附性能分析(A)、BDST 模型拟合(B)及Pb-Cd 双组份体系下的吸附特(C)Figure 5 Analysis of dynamic adsorption properties (A)，BDST model (B)and adsorption characteristics (C)for removal of Pb-Cd system of oxidative modified peanut shells

图6 花生壳生物改性材料的结构表征(A)和吸附性能分析(B)Figure 6 Characterizations (A)and adsorption properties (B)of biological modified peanut shells

表1 不同改性农业废弃物的吸附性能比较Table 1 Comparison of adsorption properties of modified agricultural residue

3 农业废弃物对AMD 中重金属离子的吸附应用

目前，农业废弃物改性吸附材料去除水中重金属离子的研究仍停留在实验室阶段，基本没有用于实地去除AMD 重金属离子.我们课题组针对东江源区钨矿造成的水体重金属污染情况，开展矿区重金属污染的源头控制技术研究，并形成污染综合控制的技术体系.其中，农业废弃物吸附去除AMD 中重金属技术是该技术体系的重要组成部分.

3.1 岿美山钨矿区重金属污染状况

岿美山钨矿地处江西定南县岿美山镇，属于东江源区.由于几十年的粗放式经营，矿山被过度开采，堆积了大量尚未妥善处理的尾矿.这些尾矿存在着大量重金属元素，经过长年累月的雨水冲刷，重金属释放入地表水体中，最终进入东江，造成东江水体的重金属污染.调查发现，矿区的尾矿库水质受重金属污染情况严重，其枯水期和丰水期的重金属含量(Zn，Cd，Pb，Cu，Cr 和As)均超出我国地表水环境质量标准(GB 3838－2002)中的三类标准. 以出水的特征污染物Cd(II)为例，枯水期和丰水期的质量浓度分别为0.009、0.259 mg/L，是三类标准的1.8 和51.8 倍.

3.2 吸附拦截工程设计及吸附材料筛选

结合岿美山钨矿尾矿库的运行及渗出水水质现状，矿区重金属污染控制示范工程的尾矿库重金属污染控制目标为:渗出水中典型重金属镉的去除率维持30%以上.工程在尾矿库渗出水处建设吸附拦截装置及主要技术参数如图7 和表2 所示.

图7 工程设计图及参数Figure 7 Design of the project

表2 工程设计技术参数Table 2 Parameters of the project

综合比较改性玉米秸秆、稻草秸秆和花生壳的制备方法和吸附性能(表1)，高锰酸钾氧化花生壳的改性方法操作简便，实用性强，经济成本较低，吸附容量更大，适合现场大量制备. 同时，在固定床动态吸附研究表明，氧化改性花生壳吸附剂的动态吸附性能良好.

3.3 工程运行效果

示范工程以镉为典型目标污染物，并综合考察其他重金属离子的变化. 在经过连续6个月的现场吸附测试后，第三方监测数据显示:吸附拦截装置对尾矿库渗出水中重金属的去除具有较好的效果，对镉的去除效果较稳定，去除率均在30%以上. 运行现场及效果如图8 所示.

图8 工程运行现场(A)和重金属离子去除效果(B)Figure 8 Operation of the project (A)and its removal of heavy metal ions (B)

4 结语

AMD 中重金属离子的去除是个系统复杂、时间周期长的工程.我们研究团队通过新技术改造和升级，提高矿石和尾矿的利用水平，减少开采冶炼过程所带来的污染;对尾矿进行有效的钝化处理，抑制露天堆放的尾矿的化学和生物氧化，从源头上减少AMD 的形成和产生;因地制宜地利用农业废弃物，改性制备出性能良好的吸附剂，对已有AMD 进行吸附去除有毒有害的重金属离子，可确保矿区下游灌溉水及饮用水的安全，减少对人们生产和生活的安全威胁.在前期研究的基础上，进一步提高改性农业废弃物吸附材料的吸附容量，以及解决吸附材料受渗出水的水量波动影响，对重金属的处理效果不够稳定的问题，是后续研究的主要方向.

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