张 芯，鲁绪会

（安康学院 化学化工系，陕西 安康 725000）

作为分离手段，膜分离技术目前已被广泛应用于水处理、食品、电子、环保、化工、医药、冶金、生物、纺织、能源、石油等领域[1-2]，并产生了巨大的经济效益和社会效益。在使用过程中，一旦料液与膜接触，膜污染就开始发生。为了清洗蛋白质、油脂、藻类、胶体及部分有机污染物，需要使用酸碱清洗液对污染膜进行清洗[3]。膜的断裂强度也是评价分离膜性能的重要指标[4-5]，但苛刻、频繁的酸碱化学清洗又会损伤膜，最明显的损伤表现为使膜的断裂强度降低，影响膜的使用寿命[2,6]。

聚醚砜（PES）与聚偏氟乙烯（PVDF）都是有机高分子膜材料，由于其优异的热稳定性和较高的机械强度，现已被广泛应用于工业化生产和应用。本研究以PES与PVDF为膜材料，采用L-S相转化法制备平板膜，利用自制拉伸强度测试仪测定膜的断裂强度。比较PES膜与PVDF膜的断裂强度，探讨不同浓度的盐酸、氢氧化钠、柠檬酸等清洗液对PES膜和PVDF膜力学性能的影响，确定出不同的酸碱清洗液清洗膜材料的适宜浓度。

1 实验

1.1 实验材料及试剂

聚醚砜（PES，德国 BASF，型号 Ultrason 6020P）；聚偏氟乙烯（PVDF 6010，美国Solvay）；N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）、氢氧化钠（NaOH）、柠檬酸（C6H807）、盐酸（HCl），天津科密欧化学试剂有限公司出品；所有试剂均为分析纯。

1.2 PES与PVDF膜的制备

1.2.1 PES膜的制备

按比例向烧杯中依次加入PES、NMP溶液（PES和NMP的质量分数分别为20%、80%），磁力搅拌一小时，待PES完全溶解且分散均匀后，在60℃烘箱中静置脱泡12 h。待铸膜液冷却至室温20℃，取少量流延于洁净的玻璃板上，用自制刮刀刮膜，待膜在空气中暴露30 s后，迅速放入20℃蒸馏水凝固浴中凝固成型。制备好的膜在蒸馏水中浸泡24h，期间更换三次蒸馏水使其充分凝固。

1.2.2 PVDF膜的制备

PVDF膜的制备过程同PES膜的制备过程。

1.3 膜的酸碱溶液处理过程

室温下，配置质量分数分别为0%、10%、20%、30%、40%、50%的盐酸、氢氧化钠、柠檬酸溶液，将PES膜与PVDF膜剪裁成一定的尺寸，并分别放入以上配置好的不同浓度的酸碱溶液中，密封浸泡3天，取出样条晾干准备测试。

1.4 膜性能表征

1.4.1 膜断裂强度的测试

使用实验室自制的小型拉力机测定PES与PVDF膜的断裂强度，将剪裁成一定尺寸的膜固定在拉力机上，缓慢拉伸膜直到断裂，记录下膜断裂时的最大读数，即此条件下膜的断裂强度σt（MPa），平行进行3～5次测量，计算公式如下：

式中，F表示力（N）；S表示膜断裂面面积（mm2）。

1.4.2 傅里叶红外光谱测试

采用美国Thermo Fisher公司Nicolet 6700型FT-IR红外光谱分析仪（含ATR组件），测试经过浓度为50%的酸碱溶液处理前后的膜的红外光谱。

2 结果与讨论

2.1 酸碱浓度对膜力学强度的影响

PES膜经过不同浓度的HCl、NaOH及柠檬酸浸泡三天后，其断裂强度随浓度变化情况测试结果见图1。由图1可以看出，经过同一种类的酸碱溶液处理后，PES膜的断裂强度随着酸碱溶液浓度增加而降低。NaOH的浓度为10%～20%时，PES膜的断裂强度降幅最大；当NaOH浓度达到50%时，PES膜的断裂强度由最初的7.7 MPa下降为5.5 MPa，降幅达28.6%。PES膜经过浓度为50%的HCl、柠檬酸处理后，断裂强度较之处理前最大降幅分别为6.9%和9%。对比后发现，NaOH对PES膜的强度影响最大，其次是柠檬酸，影响最小的是HCl，且受酸的浓度影响较小。说明PES膜的耐酸性明显优于耐碱性。

PVDF膜经过不同浓度的HCl、NaOH及柠檬酸浸泡三天后，膜的强度随浓度变化情况的测试结果见图2。由图2可以看出，各种酸碱处理液浓度为0%～10%之间时，PVDF膜的强度变化都较为明显，断裂强度的下降幅度均较大；HCl的浓度在0%～20%时，PVDF膜的断裂强度持续下降，浓度至20%以上时，下降趋势趋于平缓。浓度为50%的HCl、NaOH、柠檬酸对PVDF膜断裂强度的影响均为最大，此时PVDF膜的断裂强度最低，较处理前，膜的最大降幅分别为37.4%、41.4%、45%。

2.2 浓度为50%的酸碱溶液处理前后膜的FTIRATR分析

PES膜与PVDF膜经浓度为50%的酸碱溶液处理前、后的红外谱图见图3。

PES红外谱图主要以1300 cm-1为分界线，分为官能团和指纹区。官能团区为4000～1300 cm-1。主要由含氢的官能团和含双键、三键的官能团组成，该区域峰振动频率小，峰数目较少，但强度很大。PES在大约3380 cm-1处，峰为苯环的C-H伸缩振动；在1480 cm-1处，峰为苯环骨架震动；在1300 cm-1处，峰为C-O-C芳香醚的伸缩振动；在1150 cm-1处，为尖峰S=O键的伸缩振动；在717cm-1处，峰为 C-S键吸收峰[7-9]。通过对比a1～a3三组图示发现，PES膜经过酸碱处理后，各特征峰位置基本保持不变，但吸收峰强度都有不同程度的减弱，说明经过50%浓度的酸碱溶液处理后，PES并没有与酸碱溶液发生开环反应使其强度降低。力学强度降低可能是由于经过酸碱溶液处理后，PES官能团的活性降低而造成的，也可能是由于分子量下降导致材料变脆而导致的。

图3中b1～b3谱图显示，存在明显的PVDF特征峰。3360 cm-1处的峰可能是由于样品表面少量水分造成的；在1174 cm-1处，峰是C-F伸缩振动；1170 cm-1、874 cm-1处的峰为C-C骨架振动；838 cm-1、761 cm-1、613 cm-1处的峰的尖锐吸收是结晶相的振动吸收峰[10-11]。通过谱图对比发现，经过50%浓度的酸碱溶液处理后，PVDF的主要吸收峰位置基本没有变化，说明加入酸碱溶液没有使PVDF发生反应。吸收峰都有不同程度的减弱，说明在酸碱溶液处理后，官能团的活性降低了，也有可能是酸碱溶液渗入了PVDF结晶相，破坏了结晶相或者是使结晶相发生了转化[12]，从而导致材料力学性能下降。

3 结论

（1）经过同一种类的酸碱溶液处理后，PES膜与PVDF膜的断裂强度随着酸碱溶液浓度增加而降低。当NaOH浓度达到50%时，PES膜的断裂强度由最初的7.7 MPa下降为5.5 MPa，降幅达28.6%。PES膜经过浓度为50%的HCl、柠檬酸处理后，断裂强度较之处理前最大降幅分别为6.9%和9%。对比后发现，NaOH对PES膜的强度影响最大，其次是柠檬酸，影响最小的是HCl，且受酸的浓度影响较小，说明PES膜的耐酸性明显优于耐碱性。

（2）酸碱溶液浓度在0%～10%之间时，PVDF膜的强度变化较为明显，断裂强度下降幅度较大。浓度为50%的HCl、NaOH、柠檬酸对PVDF膜断裂强度的影响均为最大，此时PVDF膜的断裂强度最低，较处理前，膜的最大降幅分别为37.4%、41.4%、45%。

（3）PES膜经过酸碱溶液处理后，各特征峰位置基本保持不变，但吸收峰强度都有不同程度的减弱，说明经过50%浓度的酸碱溶液处理后，PES并没有与酸碱溶液发生开环反应使其强度降低。力学强度降低可能是由于经过酸碱溶液处理后，PES官能团的活性降低而造成的；也可能是由于分子量下降导致材料变脆而导致的。

（4）经过50%浓度的酸碱溶液处理后，PVDF的主要吸收峰位置基本没有变化，吸收峰都有不同程度的减弱。说明加入的酸碱溶液没有使PVDF发生反应，在酸碱溶液处理后，官能团的活性降低了，有可能是酸碱溶液渗入了PVDF结晶相，破坏了结晶相或者是使结晶相发生了转化，从而导致材料力学性能下降。