左晶晶

（安徽省化工研究院，安徽合肥230041）

1 引言

香精香料与人们的生活水平和质量的提高息息相关。从世界范围来看，近年来香精香料工业的增长速度一直高于其它工业的平均增长速度[1]。在我国，随着经济的发展和人们生活水平的提高，对香精香料的需求量也越来越大。

香料是能被嗅出香气或尝出香味的物质。香精是一种由人工调配出来的含有几种、十几种乃至几十种香料的混合物，或由发酵、酶解、热反应等方法制得的含有多种香料的混合物[2]。

根据有香物质的来源，香料分为天然香料和合成香料。香精按其用途分为日用香精、食用香精和其它香精。目前，我国可生产各类香料约1000种，其中天然香料140余种。

2 香精香料的制备工艺

香精香料的制备方法主要有四种：物理制备法、化学合成法、生物技术制备法和应用产品的调配及生产[3]。

2.1 物理制备法

物理制备法即通过压榨、蒸馏、萃取、浓缩、层析芳香植物的叶、花、根、籽、皮等，得到天然香精香料（精油、萃取物、油树脂、浸膏等）[4]，如肉桂精油可经分子蒸馏制备。

2.2 化学合成法

目前化学合成法制备香料的种类较多，反应机理复杂，其基本反应类型为氨基酸和还原糖的加热反应[5]。目前，热加工食品的香味多来源于氨基酸和羰基化合物的热反应[4]，如脯氨酸、半胱氨酸和核糖加热反应可生成肉汤香味料；谷氨酸和葡萄糖加热反应可生成巧克力香味料；精氨酸、赖氨酸、天冬氨酸与葡萄糖加热反应可生成咖啡香味料等[6]。以佳乐麝香生产为例，其合成原理如下：

其工艺流程如下：

①将一定量的α-甲基苯乙烯和催化剂加入五甲基茚满合成釜中，保持釜内温度50℃左右，滴加异戊烯反应。反应完后的料液经静置分层，分去下层酸液。在洗涤釜中加入配制好的氢氧化钠溶液，将分去酸液的反应料液转入洗涤釜中洗涤得到五甲基茚满粗品。将得到的五甲基茚满粗品投入精馏釜中，分馏后得到五甲基茚满。

②将五甲基茚满和环氧丙烷在预混釜中混合均匀，并冷却至-10～0℃备用。在六甲基茚满醇合成釜中加入一定量的五甲基茚满和无水三氯化铝，冷却至-10～0℃后，将预混釜中备用的料液加入釜内。加料结束后，再继续搅拌反应0.5～2h。反应结束后，将釜内料液转入洗涤釜中加冷水（0～5℃）洗涤。洗涤完成后，静置分去下层废酸水，再用稀碱液洗涤得到六甲基茚满醇粗品。将得到的六甲基茚满醇粗品投入精馏釜中，经减压蒸馏回收反应剩余的五甲基茚满后，得到六甲基茚满醇。

③将六甲基茚满醇加入佳乐麝香合成釜内，加热到70℃，待六甲基茚满醇熔化后，开启搅拌，加入多聚甲醛和催化剂B，加热升温至120℃左右反应。反应后的料液静置分层，分去下层废水后得到佳乐麝香粗品。将佳乐麝香粗品转入精馏釜中，经减压蒸馏回收反应剩余的六甲基茚满醇后，得到产品佳乐麝香。

2.3 生物技术制备法

生物技术包括酶工程、微生物工程、细胞工程、基因工程等。目前，这些技术中最具有实用价值的是用酶法获得香味料，如利用酶工程制备天然奶酪香味料，酶法制备天然肉类香味料[6]；其次是微生物法制单体香原料，如利用微生物可以合成吡嗪类香料如四甲基吡嗪、2-甲氧基-3-仲丁基吡嗪、2-羟基-3，6-二异丁基吡嗪等[6]。

2.4 应用产品的调配及生产

因物理制备法合成的香精香料纯度较高，实际应用中往往因使用量很小而不方便操作，此时按比例加入乙醇、植物油等进行稀释，从而合成新的产品[6]。另亦可按一定比例将多种香料单体混合，合成新的产品，多为液态，若添加填充物，如变性淀粉或糊精等对其进行包埋，则形成了粉体香精[6]。

香精香料工业属于精细化工，与一般化工相比，具有品种多、更新换代快、产量小等特点，大多以间歇方式生产，产品质量要求高，技术密集度高，因此对其工艺控制要求较高。

3 生产安全性分析

香精香料生产的原料种类较多，往往涉及多种危险化学品，具有燃爆危险性、毒害性和腐蚀性等，制备工艺基本都涉及到蒸馏等操作，目前多数制备工艺还涉及到国家安全生产监督管理总局《重点监管的危险化工工艺目录》中的危险化工工艺。

以佳乐麝香生产为例，涉及的危险化学品有异戊烯（危规号31007，第3.1类低闪点易燃液体）、环氧丙烷（危规号31032，第3.1类低闪点易燃液体）、α-甲基苯乙烯（危规号33544，第3.3类高闪点易燃液体）、多聚甲醛（危规号41533，第4.1类易燃固体）、氢氧化钠（危规号82001，第8.2类碱性腐蚀品）、三氯化铝（危规号81045，第8.1类酸性腐蚀品），其中环氧丙烷为首批重点监管的危险化学品。

3.1 燃爆危险性

香精香料生产多数物料为易燃液体，燃爆危险性较大，如佳乐麝香生产涉及的物料中，α-甲基苯乙烯易燃，其蒸气与空气可形成爆炸性混合物，遇明火、高热能会引起燃烧爆炸；若遇高热，可发生聚合反应，放出大量热量而引起容器破裂和爆炸事故。多聚甲醛遇明火易燃。环氧丙烷遇明火、高热或与氧化剂接触，有引起燃烧爆炸的危险，与铁、锡、铝的无水氯化物，铁、铝的过氧化物以及碱金属氢氧化物等催化剂的活性表面接触能聚合放热，使容器破裂；若遇氨水、氯磺酸、盐酸、氟化氢、硝酸、硫酸、发烟硫酸会猛烈反应，有爆炸危险。异戊烯极易燃，其蒸气与空气可形成爆炸性混合物，遇明火、高热可引起燃烧爆炸；若遇高热，可发生聚合反应，放出大量热量而引起容器破裂和爆炸事故；其蒸气比空气重，能在较低处扩散到相当远的地方，遇火源会着火回燃。

另外，某些物料本身不具有燃爆危险性，但在异常状况下可产生具有燃爆危险性的物质，如氢氧化钠遇潮时对铝、锌和锡有腐蚀性，并放出易燃易爆的氢气。

工艺过程失控（如反应温度、反应速度等）、误操作或违章操作、物料配比超限、危险物质含量超限、突发停电、容器或安全附件因材质长期腐蚀而损毁等原因，均可能导致各类事故的发生，其中尤其以化学性火灾爆炸事故居多，破坏性大。

易燃溶剂在传送过程中，若静电跨接缺失或不当，易引起静电积聚，从而引发火灾爆炸。

对于高温的蒸馏系统，若冷却水突然漏入反应釜内，将会使水迅速汽化，塔内压力突然增高而将物料冲出或发生爆炸；在常压蒸馏过程中，若管道、阀门被凝固点较高的物质凝结堵塞，易导致塔内压力升高而引起爆炸；若不慎蒸干，使残渣焦化结垢，可引起局部过热而着火爆炸；若蒸馏时冷凝系统的冷却水或冷冻盐水中断，未冷凝的易燃蒸气逸出，可使局部吸收系统温度增高，或窜出遇明火而引燃。

精馏过程若温度过高，有超压、液泛、冲料的危险。在精馏过程中，由于体系内始终呈气液共存状态，如果设备发生泄漏或吸入空气，均可与空气形成爆炸性气体混合物，达到爆炸极限遇明火即可发生爆炸。

3.2 毒害性

危险化学品对人体均有一定危害，另在异常状况下可能产生新的毒害物质，如佳乐麝香生产物料中，多聚甲醛燃烧或受热分解时，可放出有毒的甲醛气体；异戊烯遇水分解亦可产生有毒气体。

若作业场所通风不畅，有毒有害气体或蒸汽浓度超标，缺少卫生防护设施或个体劳动防护用品佩戴不规范等，进入有限空间（塔、釜等）进行维修、检修作业，未经置换合格，或检修过程中未保证足够的通风，或未与正在运行的装置完全隔绝，均易造成毒物浓度超标，引起人员中毒。

3.3 腐蚀性

香精香料生产物料中，多数亦涉及到腐蚀性物质，如佳乐麝香生产中涉及到氢氧化钠、三氯化铝等，存在腐蚀性危害。

腐蚀作用可降低设备的使用寿命，引起有害物质泄漏，并使室内外地坪、基础、地沟等受到液相腐蚀，引发地坪腐蚀、砖墙粉化、面层剥落、基础削弱、建筑物不均匀沉陷等，而墙、柱、梁、顶棚、钢梯、平台、支架、钢结构件等则会受到化学介质的气相腐蚀。经过一定时间后，这些建、构筑物的强度会受到影响，给安全生产带来隐患。此外，系统内的电气设备、照明灯具、电源开关、导线电缆、接地装置等也会受到腐蚀性介质的侵蚀，从而引发各类电气故障。

另外，人体直接接触到腐蚀性物质，往往会导致化学性灼伤，如皮肤和眼睛直接接触氢氧化钠可引起灼伤，若误服可造成消化道灼伤。

4 生产安全性的控制措施

为了提高香精香料工业生产的安全性，从以下几个方面采取控制措施。

4.1 主要技术、工艺和装置、设备、设施

（1）尽量选用自动化程度高的设备。危险性较大、重要的关键性生产设备，应由具备有效资质的单位进行设计、制造和检验。若涉及危险化工工艺，应采用《关于公布首批重点监管的危险化工工艺目录的通知》中推荐的自动化控制系统。

（2）生产、使用、贮存或运输中存在可燃气体、蒸气的生产设备，应根据其不同性质（燃点、闪点和爆炸极限等）采取相应的预防措施：实行密闭，严禁跑、冒、滴、漏；易燃液体装卸前要连好防静电装置，装卸工具要有防止产生火花的性能，装卸时应轻开、轻关孔盖；设置可燃气体检测报警系统；根据具体情况配置监测报警、防爆泄压装置及消防安全设施；消除电火花和静电积聚等。

下列可能泄漏可燃气体的主要释放源应布置检（探）测点：液体泵的密封处、液体采样口、液体排液（水）口、设备和管道的法兰和阀门组。对下列设备管线应作接地处理：生产、贮存、装卸和输送易燃液体的设备和管道；在绝缘管线上配置的金属件等。

4.2 事故应急救援

（1）建立事故应急救援预案，配备应急救援人员和必要的应急救援器材、设备，并定期组织演练。

（2）为劳动者提供符合国家职业卫生标准的职业病防护用品，并督促、指导劳动者按照使用规则正确佩戴、使用，对防护用品进行经常性的维护、保养，确保有效，不得使用不符合国家职业卫生标准或者已经失效的防护用品。

4.3 安全管理

（1）企业应当依法设置安全生产管理机构，配备专职安全生产管理人员；根据化工工艺、装置、设施等实际情况，制定完善安全生产规章制度和各岗位操作规程，明确安全生产责任制。特种作业人员必须经专门的安全技术培训并考核合格，取得特种作业操作证后，方可上岗作业。

（2）规范动火、进入受限空间等特殊作业管理及检维修管理，严格执行作业票审批制度，认真进行风险分析，严格隔离、置换（蒸煮）吹扫，严格检测可燃气体浓度。进入受限空间作业时，还要严格检测有毒气体浓度、受限空间氧含量，切实落实防范措施，强化过程监控。严禁以阀门代替盲板作为隔断措施，严禁对未经清洗置换的储罐进行动火作业。作业出现险情时，救援人员要佩戴好劳动防护用品，科学施救。严格承包商资质审核，加强承包商员工培训，做好作业交底和现场监护。

（3）加强与周边企业、同类企业间相互交流。如前期规划建设时应随时关注相邻企业建设情况，保证与相邻企业间留有足够的安全防火间距等；加强技术和管理交流，学习同类企业好的管理举措，吸取同类企业经验等。

[1]张利蓉.四川省宜宾市香料出口情况调研报告[J].对外经贸统计，2004（2）：27-30.

[2]杨君，朱丽云，张拥军，等.烟用香精微胶囊技术及其应用前景[J].中国食品工业，2009（5）：1-3.

[3]宋航，姚舜，李新莹，等.基于构建集约环保型社会的天然植物化工的研究进展[J].化工进展，2011（4）：6-15.

[4]蔡培钿，白卫东，钱敏.我国食用香精香料工业的发展现状及对策[J].中国调味品，2010（2）：16-19.

[5]朱新生，丁霄霖.固相微萃取法在热反应猪肉风味化合物研究中的应用[J].食品工业科技，2005（3）：55-57.

[6]谭志光，黄伟科.食用香精香料的制备及其安全控制[J].食品工业科技，2009（S1）：45-48.

[7]廖基任.中小型化工企业安全管理问题及对策——以浙江省海宁市为例[J].化工安全与环境，2008（42）：14-16.□