李晓霞，徐艳杰，张钊，吴全贵

(东营科尔特新材料有限公司，山东东营257067)

正丁烯骨架异构催化剂积碳失活研究

李晓霞，徐艳杰，张钊，吴全贵

(东营科尔特新材料有限公司，山东东营257067)

采用实验室自制ZSM-35分子筛催化剂，在小型固定床装置上进行正丁烯骨架异构反应评价，采用NH3-TPD、BET和TG等表征手段分析不同反应时间段催化剂的积碳类型和积碳量，结合表征结果探索催化剂的积碳过程。实验结果表明：催化剂上的大部分积碳在反应初期形成，尤其是高温积碳，导致酸量尤其强酸中心量迅速下降，且比表面积和比孔容不断减小，分子筛微孔堵塞严重，8元环孔道几乎完全被堵塞。

ZSM-35分子筛；正丁烯；骨架异构；催化剂；积碳

在烯烃骨架异构化过程中，积碳是导致催化剂失活的主要原因[1]。随着反应的进行，ZSM-35催化剂活性表面上不断产生积碳。随着积碳量增加，催化剂的比表面、孔容、表面酸性以及活性中心数等均会相应降低。当积碳量达到一定程度，催化剂失活[2-3]。积碳对催化剂活性表面只是一种简单的物理覆盖，并未破坏到活性表面结构，但研究积碳的沉积机理很复杂，尤其是分子筛催化剂[4]。

文献[5-9]表明，ZSM-35分子筛催化剂在反应初期异丁烯选择性很低，副产物收率高。有研究者[10-12]认为，催化剂表面沉积一定量的积碳提高了异丁烯选择性，降低了副反应的发生。因此，许多学者对ZSM-35催化剂上积碳的类型以及沉积位置进行了研究，以进一步研究积碳对丁烯异构化反应性能的影响。

反应温度不同，催化剂上的积碳类型不一样。分子筛上积碳可分为高温积炭（＞350℃）和低温积碳（＜200℃）两种[3]。齐国祯等[13]发现反应温度不同，所生成积碳的组成不同：在较低温度下生成的积碳主要以脂肪烃为主，而较高温度下以多环芳烃为主。

同一温度下，随着反应时间延长，积碳类型也会发生改变[14]。文献[15-16]中提到，在350℃下，以分子筛为催化剂发生异构化反应时，首先在活性表面沉积脂肪碳。随着反应的进行，逐渐由脂肪碳转变为芳香碳。本课题采用XRD、SEM、NH3-TPD和比表面积及孔结构分析等表征手段对不同反应时间的催化剂进行研究，探索积碳对ZSM-35分子筛催化剂物化性能和正丁烯骨架异构性能的影响。

1 实验部分

1.1 催化剂制备

采用水热晶化法合成ZSM-35分子筛。以吡啶为模板剂，将硅源、铝源、碱源、模板剂和去离子水按一定比例均匀成胶，装入内衬有聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中，在150℃～200℃下晶化一定时间后采用常规方法处理得到HZSM-35分子筛。具体操作参见文献[17]。取一定量HZSM-35分子筛原粉，以合适比例与拟薄水铝石混合，加入适量助挤剂、胶溶剂和去离子水混捏均匀；将混合物在双螺杆挤压机上挤压成条（横截面为三叶草形状），经干燥、焙烧得到催化剂成品。

1.2 催化剂表征

NH3-TPD程序升温脱附在美国MICROMERITICS公司生产的AutoChem II 2920上进行，准确称取约0.1 g样品放入样品管中，在He气吹扫条件下以10℃/min升至600℃，停留1 h，降至40℃，再改变气体为10%NH3-He混合气，吸附1 h，然后再改变为He气吹扫1 h，基线稳定后开始计数，以10℃/min升至600℃，保持30 min，停止记录，完成实验。

催化剂样品的比表面积、孔体积、孔径等的分析采用美国Quantachrome公司的ASAP2020M型全自动比表面及孔径分析仪。测试之前将催化剂样品在5.7×102Pa及90℃下抽真空1 h，升温至350℃抽真空5 h，然后降至室温进行测试；氮为吸附质，在液氮温度下进行吸附，比表面积计算采用BET法。

TG用于分析沉积在催化剂表面上的积碳含量。采用德国NETZSCH公司的STA409PC型热重仪进行分析，测试条件为：样品重量0.01 g，升温速率为10℃/min，温度范围为20℃～800℃，氧化介质为空气。

1.3 催化剂评价

催化剂在小型固定床装置上评价，装置流程如图1.1所示，反应管为Φ17×3 mm的钢管。催化剂装填量为5 g，催化剂置于恒温区中，采用K型热电偶测定反应温度。醚化后C4原料来自山东某厂。

图1 正丁烯骨架异构装置流程简图Figure 1 Schematic diagram of the apparatus for isobutene skeletal isomerization

产物分析采用GC-2000Ⅱ气相色谱仪，原料及产物的质量组成用面积归一法进行计算；氢火焰离子检测器，色谱柱采用Agilent-GS-ALUMINA，50 m×0.532 mm毛细管柱；N2为载气；柱前压为0.06 MPa；柱温为120℃；检测器温度为180℃；进样器温度为180℃；气相进样量为0.05 mL。

2 结果与讨论

2.1 积碳对催化剂酸量的影响

对新鲜催化剂和异构化反应初期（反应时间为2 h，4 h，6 h）的催化剂进行NH3-TPD表征，其脱附曲线如图2。在该曲线中存在两种NH3脱附峰，在200℃～400℃的峰表示弱酸活性中心，400℃～600℃的峰则表示强酸活性中心。

从图2可看出，在反应0～4 h，两种酸性中心数量均迅速下降，强酸中心大部分被覆盖，且强酸峰向低温方向移动，强酸吸附键强度降低，则酸强度降低；随着反应时间延长至6 h，两种酸中心数量变化不大，此时强酸中心几乎完全被覆盖，起催化作用的主要是弱酸中心。这说明在丁烯异构化反应初期，催化剂积碳覆盖了大部分酸性中心，尤其是强酸中心，分子筛酸量降低，导致催化剂活性降低，同时催化剂的酸强度降低，加上降低的酸密度，导致发生二聚、裂解反应程度降低，副产物收率降低，异丁烯选择性上升；随着反应时间延长，积碳几乎完全覆盖了强酸中心，活性表面只有部分弱酸中心，催化剂具有良好的活性及异丁烯选择性，说明丁烯异构化反应的活性中心主要为弱酸中心。

图2 反应不同时间催化剂的NH3-TPD曲线谱图Fig.2 The NH3-TPD curves ofthe catalysts with different reaction time

2.2 积碳对催化剂比表面积及孔结构影响

对新鲜催化剂和异构化反应初期（反应时间分别为0.5 h，2 h，4 h，6 h）催化剂进行BET表征分析，结果见表1及图2。从表1可看出，当反应进行到6 h时，催化剂的比表面积由358.094 m2/g快速下降至134.992 m2/g，比孔容由0.3361 mL/g减小为0.1819 mL/g，其中微孔孔容下降幅度较大，由0.1446 mL/g降至0.05845 mL/g，而平均孔径增大到5.56712 nm。这说明在正丁烯骨架异构反应初期，反应产生大量积碳，覆盖在催化剂表面上，堵塞催化剂孔结构，尤其是催化剂微孔，导致催化剂平均孔径逐渐增大。

表1 不同反应时间催化剂的比表面及孔结构分析结果Table 1 The BET results ofcatalysts with differentreaction time

图3 不同反应时间催化剂的微孔孔径分布曲线Fig.3 The pore size distribution curves ofthe catalysts with different reaction time

从图3可看出，当反应进行到4 h时，峰面积迅速减小，催化剂的微孔结构迅速被填充，微孔孔容降低；同时，孔径在0.37 nm附近的孔道结构完全被堵塞，导致峰值向右偏移，孔径峰值由0.45 nm变大为0.5 nm。说明在反应初期，催化剂上产生的积碳快速填充在孔道结构内，导致微孔孔容迅速下降，同时积碳迅速填充甚至完全堵塞内径0.37 nm附近的孔径，导致微孔孔径微增。由于ZSM-35分子筛中8元环孔径范围为0.35 nm× 0.48 nm，说明在反应初期8元环孔道几乎完全被堵塞，而10元环孔径范围为0.42 nm×0.54 nm，为积碳未填充的孔径范围，说明10元环内积碳较少。随着反应时间延长，反应6 h与4 h曲线相比，微孔孔容及孔径分布变化不大。说明随着反应时间延长，8元环孔道已经完全被堵塞，而10元环孔道内沉积积碳速率相当缓慢，所以微孔孔容及孔径分布均变化不大。这与Sander等[18]对积碳在ZSM-35催化剂的沉积位置分析结果一致。

2.3 积碳对催化性能的影响

在上节中发现在丁烯异构化反应中，积碳在两方面影响催化剂活性：一方面积碳覆盖在催化剂活性位上，导致催化剂失活；另一方面积碳堵塞分子筛孔道，影响正丁烯与异丁烯的扩散。沉积在催化剂上的积碳在降低催化剂活性的同时，对异构化反应性能也产生了一定的影响。

图4 ZSM-35分子筛催化剂积碳与反应时间关系图Fig.4 The schematic diagram ofreaction time and deposited coke in ZSM-35 zeolite catalyst

对不同反应时间（0～20 h）的催化剂进行TG表征分析，计算出其积碳含量与反应时间关系如图4。从图4可看出，在丁烯异构化反应初期，0～ 4 h内催化剂上积碳速率很快；随着反应时间延长，积碳速率非常缓慢，积碳量基本稳定。

正丁烯异构化反应性能评价结果如图5。在反应初期，正丁烯转化率迅速下降，丙烯、碳五以上重组分等副产物收率降低，而异丁烯选择性快速上升；随着反应时间延长，正丁烯转化率、异丁烯选择性、副产物收率等均趋于稳定。这与催化剂表面积碳变化规律相一致，即催化剂活性表面沉积的积碳在某种程度上降低了副反应程度，提高了异丁烯的选择性。从宏观角度解释该选择性的变化，主要归结于两个方面：一方面是酸性位，催化剂积碳覆盖了大量的强酸中心，酸密度降低，聚合、裂解反应程度降低，而未被覆盖的部分弱酸中心是异构化反应的活性中心，利于异丁烯的生成；另一方面是分子的扩散作用，分子筛积碳后孔道部分被堵塞，使得双分子历程中C8中间体受到孔道空间约束，从而降低了C3及C5等副产物生成，而异丁烯分子可通过单分子历程生成，基本不受孔道空间限制，选择性上升。由此可见，对异构化反应而言，催化剂上适当的积碳是必需的。

图5 ZSM-35分子筛催化剂反应性能评价结果图Fig.5 The schematic diagram of performance evaluation in ZSM-35 zeolite catalyst

3 结论

（1）催化剂上存在两种类型积碳，即低温积碳和高温积碳；

（2）在反应初期，积碳类型大部分为高温积碳，只有少量低温积碳，且随反应时间延长，低温积碳含量不变甚至减少；

（3）在反应初期，催化剂积碳已经覆盖大量酸中心，强酸中心几乎完全被覆盖，只有部分弱酸中心保持活性；同时，催化剂比表面积及孔体积迅速下降，8元环孔道堵塞严重，10元环孔道积碳较少。

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Study on the Coking Behavior of Catalyst for n-Butene Skeletal Isomerization

LIXiao-xia,XU Yan-jie,ZHANG Zhao,WU Quan-gui
（Dongying Keerte Advanced Material Co.,Ltd.,Dongying，Shandong 257067,China）

ZSM-35 molecular sieve catalyst self-made for n-butene skeletal isomerization was assessed on the small fixed bed reactor.NH3-TPD、BET and TG were used to study the coke from and the amount of coke,meanwhile,the coke process was researched.The results showed that:during the initial stage of nbutene skeletal isomerization reaction,the majority of carbon is deposited on the catalyst,especially hightemperature coke.And the amount of carbon leads acid sites to decrease rapidly,especially strong acid sites, with covering a lot of active surface and blocking a large amount of pores,in which 8 MR channels are completely blocked.

ZSM-35 molecular sieve;n-butene;skeletal isomerization;catalyst;coking

1006-4184（2015）1-0038-05

2014-08-13

李晓霞（1988-），女，山东潍坊人，本科，实验室研发员，从事催化剂研发及评价。E-mail:15266022245@163.com。