胡苗苗，洪俊明，李尚惠，戴兰华，陈向强，谢小青

（1.华侨大学 化工学院，福建 厦门361021；2.厦门市排水监测站，福建 厦门361005；3.厦门水务中环污水处理有限公司，福建 厦门361005）

水体中NH＋4－N 污染是我国水环境污染的一个重要因子.废水中，NH＋4－N 的去除主要通过微生物硝化过程完成，而生物硝化过程需要消耗一定的碱度.近年来，国内外学者在碱度对硝化过程的影响方面开展了大量的研究.Modin等［1］采用双极室微生物燃料电池对进水中的碱度进行再分配，研究了碱度再分配后对硝化作用的影响.Hou等［2］使用流化床生物膜工艺处理煤化工废水，发现NH＋4－N 去除率随着碱度剂量比的增加而增加.膜生物反应器可实现水力停留时间和污泥泥龄的分离，有利于硝化菌的富集和硝化过程的进行，是一种高效的生物处理污水技术［3］.但膜组件价格昂贵、运行能耗高以及膜污染等问题，严重限制了膜生物反应器（MBR）的推广和应用.动态膜生物反应器（dynamic membrane bioreactor，DMBR）在保留MBR 优点的同时，采用大孔径网膜代替微滤膜的技术和依靠出水水头差自流出水减小能耗等措施降低工艺成本，而且还具有出水水质好、出水通量大、清洗容易等优点.洪俊明等［4］考察了投加颗粒活性炭对膜生物反应器运行过程和处理效果的影响.卢芳芳等［5］采用DMBR 研究了盐度对处理养殖废水脱氮效能的影响.张建等［6］考察了DMBR 中动态膜对污染物的去除效果及动态膜与混合液活性污泥的降解特性.一般的城镇污水碱度值约为200mg·L－1［7］，随着城镇生活污水中NH＋4－N质量浓度的提高，碱度已经成为硝化过程的主要控制因素.本文采用DMBR 处理工艺，研究在不同进水碱度条件下对DMBR 处理生活污水的脱氮过程、有机物降解和动态膜污染特性的影响.

1 材料与方法

1.1 实验装置

DMBR 的实验装置由生物反应器和浸没式膜组件组成，如图1所示.污水从原水桶由蠕动泵提升进入反应器，使用错流微孔曝气.反应器的有效容积为12.5L，其中装有2个膜组件，由PVC 板、滤布自制而成，尺寸为0.17m×0.25m，组件内为PP填料支撑层，所用膜片为孔径37μm 的工业滤布，有效膜面积为0.085m2.反应器停留时间为7h，运行期间除了取样检测未排泥.反应器采用重力流出水，与传统的MBR相比减少了蠕动泵抽吸出水，降低了运行成本.当膜过滤压差达到一定值时，使用自来水反冲洗膜组件［5］.

1.2 进水水质

生活污水采用278mg·L－1葡萄糖，278mg·L－1淀粉，13.16 mg·L－1KH2PO4，66 mg·L－1MgSO4，165mg·L－1（NH4）2SO4，6mg·L－1CaCl2，6mg·L－1MnSO4·H2O 进行配制.此外，通过改变碳酸氢钠的投加量，控制进水的碱度水平（以CaCO3计）为510，430，330，224，130，25mg·L－1.

未驯化的污泥取自某城市污水处理厂氧化沟的好氧段，取回后装入反应器内，开始曝气，溶解氧质量浓度控制在3～5mg·L－1，驯化时间为1w.待出水水质稳定后，进入连续运行阶段，恒定进水流量为1.6L·h－1，按逐渐降低的碱度梯度开展实验过程.每天定期取进出水，检测CODCr、总氮、NH＋4－N、硝氮和亚硝氮的质量浓度、碱度以及pH 值，并分析反应器内的胞外聚合物（extracellular polymeric substances，EPS）浓度，定期测定反应器膜通量和过滤压差的变化，用来表征动态膜的膜污染程度.

图1 一体式动态膜生物反应器工艺流程图Fig.1 Process flow diagram of a submerged dynamic membrane bioreactor

1.3 检测方法

CODCr测定采用快速密闭催化消解法；总氮（TN）的测定采用过硫酸钾氧化紫外分光光度法；NH＋4－N 的测定采用纳氏试剂分光光度法；硝氮的测定采用紫外分光光度法；亚硝氮的测定采用N－（1萘基）－乙二胺分光光度法；EPS的提取方法参照文献［8］；蛋白质的测定采用考马斯亮蓝法［9］；多糖的测定采用苯酚－硫酸法［10］；碱度（ALK）的测定采用酸碱指示剂滴定法；pH 值使用pH 计进行测定.

2 结果与讨论

2.1 进水碱度变化对出水碱度与pH 值的影响

DMBR 运行过程中，在不同进水碱度条件下的进出水碱度和碱度利用率变化，如图2 所示.图2中：ρ（NH＋4－N）表示NH＋4－N 的质量浓度；η为去除率.由图2可知：进水碱度为330～510mg·L－1时，碱度利用率分别为67%，52%，43%，出水碱度超过100mg·L－1，说明DMBR 处理生活污水的碱度充足；当进水的碱度为25～224mg·L－1时，碱度利用率分别达到88%，95%，95%，进水的碱度基本完全消耗，出水碱度几乎为0，DMBR 开始出现碱度不足的现象.

图2 进出水碱度及利用率变化Fig.2 Alkalinity and utilization rate of influent and effluent

图3 不同碱度条件下进出水pH 值变化Fig.3 Variation of pH value of influent and effluent under different alkalinity

进出水的pH 值在不同碱度条件下的变化情况，如图3所示.由图3可知：当碱度为430，510mg·L－1时，pH 值稳定在7.42～8.13之间；进水的碱度低于330mg·L－1时，pH 值随着进水碱度的降低而逐渐降低；当进水碱度为25mg·L－1时，pH 值下降至5.33，出水明显偏酸性.从pH 值的变化也可以看出，碱度对pH 值的缓冲作用显著，碱度充足时，pH 值变化不大；当出现碱度不足时，pH 值的变化要滞后于碱度的变化.

图4 进出水CODCr质量浓度变化 Fig.4 CODCrconcentration variation of influent and effluent

图5 进出水NH＋4－N 质量浓度变化Fig.5 NH＋4－N concentration variation of influent and effluent

2.2 进水碱度变化对污染物去除效果的影响

2.2.1 对CODCr的影响 不同碱度条件下，进出水CODCr的质量浓度ρ（CODCr）及去除率η的变化，如图4所示.由图4可知：在进水碱度为25～510mg·L－1的条件下，反应器出水的CODCr的平均质量浓度约为24mg·L－1，去除率达到92.46%.这是由于有机物的降解主要依靠活性污泥中大量的异养菌共同作用完成的［11］，进水碱度的改变使反应器出水pH 值在5.33～8.13之间变化，部分异养菌可在偏酸的环境下生长，并对不良酸碱环境的抵抗能力较强，所以碱度的改变对活性污泥中微生物的有机物利用影响不大.因此，进水碱度的变化对CODCr的去除率几乎没有影响.丁国际等［12］研究了7个隔室的新型一体化工艺处理生活污水的影响因素，发现碱度充足（290mg·L－1）和碱度不足（90mg·L－1）两种情况下，碱度对活性污泥的有机物的去除影响不明显，这与文中的研究结果相一致.

2.2.2 对NH＋4－N 的影响 在不同的碱度条件下，对DMBR 进出水NH＋4－N 的质量浓度ρ（NH＋4－N）及去除率η的影响，如图5所示.由图5可知：当碱度为224～510mg·L－1时，DMBR 对NH＋4－N 的去除率变化不大，稳定在98%～100%之间；当碱度为130mg·L－1时，对NH＋4－N 的去除率降低到75%；当碱度为25mg·L－1时，NH＋4－N 的去除率仅为35%.在硝化反应过程中会产生H＋，使DMBR 中混合液的H＋浓度升高，从而引起系统的pH 值降低.硝化细菌在pH 值为中性或微碱性条件下活性最强，硝化过程反应快［13］.充足的碱度可以对混合液pH 值的变化起缓冲作用.当碱度为220～510mg·L－1时，系统的pH 值维持在7以上，有利于硝化菌的生长，保证了硝化反应的正常进行，可使NH＋4－N 降低到较低的水平.当碱度为130mg·L－1时，出水的pH 值降至6.31，硝化细菌生长受到抑制；当碱度为25 mg·L－1时，pH 值降至5.33，硝化反应受阻.

丁国际等［12］也发现碱度充足（290mg·L－1）时，NH＋4－N 去除率为97%；碱度不足（90mg·L－1）时，硝化反应受到抑制，NH＋4－N 去除率为71.8%.因此，常规城镇生活污水在进水NH＋4－N 为35～40 mg·L－1时，碱度基本足够；若进水NH＋4－N 浓度上升，硝化过程就会出现碱度不足的情况而受到抑制.2.2.3 对NO－x－N 的影响 在不同碱度下，DMBR 出水NO－3－N，NO－2－N 质量浓度ρ（NO－x－N）的变化，如图6所示.由图6可知：亚硝氮在整个运行过程中的浓度几乎为0，说明在DMBR 中没有发生短程硝化过程.当碱度为224～510mg·L－1时，出水硝氮浓度约为25.23mg·L－1，碱度充足的条件下（330～510mg·L－1），大部分NH＋4－N 通过硝化作用转化为硝氮，出水的硝氮浓度较高.由于在反应器内存在一定的缺氧区域以及污泥絮体内部由于氧传递受阻形成的缺氧环境，而反硝化细菌是兼性厌氧菌，缺氧环境为反硝化细菌提供了生存条件，使得反硝化作用能顺利进行.当进水碱度下降到130mg·L－1时，出水硝氮浓度降至12.47mg·L－1左右；当碱度为25mg·L－1时，出水硝氮浓度几乎为0.在碱度不足的条件下，由于硝化反应受到碱度不足和pH 值下降的影响发生了抑制，硝化作用受阻，只有少量的NH＋4－N 转化为了硝氮，这部分硝氮通过反应器内存在的缺氧区域内的反硝化作用转化为氮气，被完全去除.

2.2.4 碱度对总氮的影响 在不同的碱度下，DMBR 进出水总氮浓度ρ（TN－N）及去除率η的变化，如图7所示.由图7可知：在不同的进水碱度条件下，反应器对总氮去除率约为30%，总氮的去除是通过动态膜生物反应器中的微生物硝化过程和反硝化过程来完成.在进水碱度充足（330，430，510mg·L－1）时，硝化过程进行较为彻底，NH＋4－N 去除率较高，出水中含有大量的硝氮，反应器对总氮的去除控制因素主要是反硝化过程；在低碱度（低于130mg·L－1）条件下，硝化过程受到碱度不足和pH 值下降的影响，硝化反应过程受到抑制，出水中含有大量的NH＋4－N，反应器对总氮的去除主要由硝化作用所控制.

在硝化过程中，每生成1mg·L－1NH＋4－N 需要碱度7.14mg·L－1（以CaCO3计）；在反硝化过程中，反应1mg·L－1NO－3－N 要生成3.57mg·L－1碱度［14］.因此，理论消耗碱度（mg·L－1）计算公式为

实际消耗碱度（mg·L－1）的公式为

实验过程中，实际碱度消耗和理论碱度消耗ρ（消耗），如图8所示.从图8可以看出：碱度为330～510mg·L－1时，碱度的实际消耗量大于理论消耗量.因此，碱度主要用于硝化作用；当进水碱度为25，130，224mg·L－1时，碱度的实际消耗量低于理论消耗量，此时硝化过程产生的H＋出现累积现象，引起pH 值的变化.陈英文等［15］发现，每1mg·L－1氮的实际碱度消耗随出水NH＋4－N 的增大而减小.从图5可以看出：出水NH＋4－N 质量浓度是逐渐增加的趋势，因此，会出现实际消耗碱度先大于理论消耗量随后又低于理论消耗量的现象.由此可知：在进水NH＋4－N 质量浓度为35mg·L－1时，实际城镇污水的碱度可以达到较高的利用率；如果继续提高NH＋4－N 浓度，出水的碱度不足，且pH 值将出现下降的情况.

图6 出水NO－x－N 质量浓度的变化Fig.6 NO－x－N concentration variation of effluent

图7 进出水TN 质量浓度的变化Fig.7 TN concentration variation of influent and effluent

图8 碱度的实际和理论消耗的变化Fig.8 Variation of alkalinity in the actual and theoretic consumption

2.3 进水碱度对动态膜污染的影响

DMBR运行过程中，膜过滤压差（p）和膜通量（J）在不同碱度下的变化，如图9所示.当过滤压差增至4.8kPa时，清洗动态膜组件，表示一个运行周期结束.由图9可知：当碱度在330～510mg·L－1范围内，反应器运行稳定，膜通量大致稳定在23L·（m2·h）－1，过滤压差维持在3.6kPa，当过滤压差增至4.8kPa时，膜通量减至16.9L·（m2·h）－1，清洗膜组件，运行周期为39d；当碱度为224 mg·L－1，运行周期减至20d；当碱度为130mg·L－1时，运行周期减至10d；而碱度为25mg·L－1时，过滤压差增加到3.9kPa，膜通量减小速度加快，迅速降至14L·（m2·h）－1，运行周期为14d.由此可见，当进水的碱度不足时，DMBR 的反冲洗周期减小.从图9中也可知：反冲洗后膜通量没有降低，恢复率为100%，这说明该滤布作为动态膜基材的膜通量恢复情况良好.

胞外聚合物（EPS）是在一定环境条件下由微生物，大部分是细菌，分泌于胞外的一些高分子聚合物.EPS主要由多糖、蛋白质和DNA 组成［16］，对膜污染产生影响的成分主要是多糖和蛋白质.文中考察碱度对EPS质量浓度的变化情况，主要通过单位污泥浓度中所含蛋白质和多糖的质量浓度来表征，EPS质量浓度等于蛋白质和多糖质量浓度之和.刘阳等［17］研究发现，随着溶解性EPS浓度的增加，膜污染阻力随之增大.

不同碱度下，反应器中EPS的质量比w（EPS）随时间变化，如图10所示.由图10可以看出：多糖的质量比大于蛋白质的质量比.因此，多糖是EPS的主要成分.当碱度为130～510mg·L－1时，EPS质量比从10mg·g－1增至38mg·g－1；当碱度为25mg·L－1时，EPS质量比又降至35mg·g－1左右.随着进水碱度的下降，DMBR 中的混合液pH 值也随之下降，pH 值的下降导致混合液中的EPS增加.朱哲等［18］研究表明，在酸性条件下产生的EPS远大于中性和偏碱性条件.

图9 过滤压差和膜通量变化 Fig.9 Variation of transmembrane pressure and membrane permeate flux

图10 胞外聚合物的变化情况Fig.10 Variation of extracellular polymeric substances concentration

总之，当进水的碱度充足的条件下，反应器中的EPS质量浓度较小，动态膜污染较轻，DMBR 反应器运行时间较长，最长运行周期可达到39d.随着进水碱度的降低，出现碱度不足时，反应器中的EPS显著增加，引起膜污染加剧，导致动态膜组件运行周期下降.

3 结论

1）碱度变化对动态膜生物反应器的CODCr去除影响不大，去除率超过90%.进水碱度在330～510 mg·L－1时，碱度充足，NH＋4－N 去除率达到98%，pH 值基本稳定；当碱度低于224mg·L－1时，反应器出现碱度不足的情况，NH＋4－N 的去除率下降.

2）当进水的碱度充足的条件下，反应器中的EPS质量浓度较小，DMBR 反应器运行周期可达到39 d.当碱度不足时，反应器中的EPS显著增加，导致动态膜组件运行周期下降到10d，反冲洗后动态膜通量恢复率为100%.

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