范素兵，申 达，吕俊敏，张建利，赵天生

（省部共建天然气转化国家重点实验室培育基地/宁夏大学能源化工自治区重点实验室，宁夏大学化学化工学院，宁夏 银川 750021)

丙烯是仅次于乙烯的重要的化工原料，主要用于生产聚丙烯、苯酚、丙酮、丁醇、辛醇、高辛烷值汽油调合剂等，还可以用于生产丙烯腈、环氧丙烷、丙烯酸以及异丙醇等，需求量逐年增加，石油炼制过程副产的丙烯已不能满足生产生活的需要[1-2]。而且，随着石油资源的日趋减少，供需问题面临重大挑战。鉴于我国“富煤、缺油、少气”的能源结构，从战略角度出发，采用甲醇制丙烯技术(MTP)，不仅可以拓宽原料渠道、极大地增产丙烯，而且可以减少对石油资源的依赖并规避价格风险[3]。目前的MTP工业采用德国鲁奇(Lurgi)公司开发的固定床反应器工艺和德国南方化学公司提供的改性ZSM-5催化剂[4]，而国内还处于研究阶段，催化剂受国外垄断影响。因此，研发MTP国产催化剂具有重要的战略意义及经济意义。

由于ZSM-5微孔分子筛孔道较小，反应物和产物在微孔孔道内存在传质限制，不但降低了活性位的利用率，而且会加剧二次反应造成积炭等过程[5-7]，导致催化剂活性、产物选择性和寿命降低。多级孔分子筛是近年来的研究热点，由于其兼具两种或多种不同孔径的孔道结构，较大的孔径有利于分子的扩散，有效地抑制了副反应的发生，避免了反应物和产物分子在分子筛孔道中较长的停留时间而造成的二次反应[8-9]。多级孔ZSM-5分子筛合成及应用的相关研究报道[10-12]多以水蒸气或酸碱处理方法为主，但是通过水蒸气及酸碱再处理，分子筛骨架的稳定性将受到一定影响。本工作以十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）为介孔导向剂，通过控制其添加量一步合成了介孔孔容可控的多级孔ZSM-5分子筛，详细研究了CTAB的添加对合成的多级孔ZSM-5分子筛结构和表面性质的影响，并将其用于MTP反应，考察了多级孔ZSM-5分子筛介孔结构及酸性对MTP产物分布的影响规律。

1 实验方法

1.1 ZSM-5样品的合成

采用软模板法，以气相硅胶做硅源、NaAlO2和Al(NO3)3·9H2O为铝源，以CTAB为介孔导向剂，TPAOH为微孔模板剂，投料硅铝比m(SiO2)/m(Al2O3)为100，水热法合成ZSM-5分子筛。合成步骤：将TPAOH溶液和NaAlO2固体混合搅拌至澄清，然后加入气相硅胶和用部分水溶解的Al(NO3)3·9H2O并搅拌1h，再将溶液装进反应釜在60℃下陈化24h，取出后加入CTAB搅拌2h，再装入带聚四氟乙烯的晶化釜中，在150℃下晶化48h，最后将反应物离心、洗涤、干燥、550℃焙烧5h除去模板剂后得到多级孔Na-ZSM-5。重复以上合成步骤，调节CTAB用量及铝盐用量，合成不同介孔含量及不同硅铝比的多级孔ZSM-5分子筛。

将多级孔Na-ZSM-5交换为H型：交换液为1mol/L 的 NH4NO3溶液，按固液比(g/mL)为 1∶20 在70℃～80℃下连续交换 3次， 每次 1h，120℃干燥，550℃焙烧5h后即得多级孔H型ZSM-5样品。合成的多级孔ZSM-5分子筛样品记为 MZx-y，x为硅铝比，y为CTAB添加量 （与SiO2质量比）。不添加CTAB合成的常规ZSM-5分子筛样品作为对比，记为ZSM-5。

1.2 表征方法

1.2.1 XRD

用日本理学公司D/MAX2200PC型X射线衍射仪分析样品的物相结构，Cu靶Kα辐射、管电压40kV、管电流 30mA、扫描范围 2θ=3°～80°、扫描速度8°/min，步长 0.02°。

1.2.2 NH3-TPD

采用天津先权公司TP-5080多用吸附仪表征样品酸强度和酸量。以高纯氦气为载气，流速30mL/min，催化剂装填量0.1g；从室温以10℃/min速率升至500℃，吹扫15min，降至室温，脉冲吸附氨5min至饱和，升温至120℃吹扫30min，然后以5℃/min升温至650℃，记录脱附曲线。根据脱附峰的峰温比较样品酸强度，由峰面积计算强酸与弱酸的酸量。

1.2.3 SEM形貌表征

采用中国科学仪器生产的KYKY2800B型扫描电镜进行样品形貌分析，加速电压为25kV。

1.2.4 原位吡啶吸附红外光谱

采用Bruker公司Tensor-27型傅立叶变换-红外光谱仪和TOPS原位光谱高真空系统测定样品的B酸和L酸。样品压片后置于原位池中密封，480℃、10-5Pa处理30min，降至室温后吸附吡啶20min，继续抽真空至10-5Pa、同时升温至200℃保持60min，进行红外扫描。所得谱图中1540cm-1和1450cm-1附近吸收峰分别代表B酸和L酸。

1.2.5 低温物理吸附-脱附

采用北京精微高博公司的JW-BK122F型比表面及孔径分析仪(高真空系统)进行孔径分布测试。样品350℃处理3h(真空低于0.1Pa)，采用静态容量法进行等温吸附曲线测定，并通过相应模型计算其比表面积、孔容及孔径分布等数据。

1.3 MTP催化性能评价

将样品于30MPa压片，20目～40目造粒，采用连续流动固定床反应器进行催化性能评价。模拟工业反应条件：样品装填量 1g，n(CH3OH)∶n(H2O)=1∶1.23，空速WHSV=1h-1，反应压力为常压，温度为470℃，流出物采用GC-9560气相色谱仪进行在线检测，并计算甲醇转化率及产物选择性。

2 结果与讨论

为了更清楚的认识合成的多级孔性质与制备参数的关系及对催化性能的影响，分别对CTAB添加量和硅铝比对多级孔催化剂形貌、结构、表面性质及MTP反应产物分布的影响进行了考察。

2.1 X射线衍射（XRD）

从图1可以看出，所有合成样品均在2θ=8.0°、8.9°、23.2°、24.0°、24.5°处出现了较强的 ZSM-5 分子筛的特征衍射峰，且结晶度相对差别不大，表明改变CTAB添加量或者硅铝比都可以成功合成ZSM-5分子筛。

图1 合成ZSM-5样品的XRD衍射图

2.2 扫描电子显微镜（SEM）照片

合成的所有ZSM-5样品均具有规整的形貌，粒度均匀，均为六棱柱形貌，但棱角较为圆滑（见图2）。进一步观察发现，随着CTAB添加量的增加，晶粒直径不断减小，由～8μm（MZ100-50）减小到～2μm（MZ100-150）；随着硅铝比的增加，晶粒直径也有变小的趋势，由～10μm （MZ50-100） 减小到～4μm（MZ150-100）。以上结果表明，CTAB的添加使得合成体系物质分散更均匀，并起着抑制晶粒长大的作用。

2.3 比表面和孔结构

合成样品的低温N2吸附-脱附等温线（图3）直观地显示，所测试的样品除常规ZSM-5外，添加CTAB的样品均在高压段出现了非常明显的回滞环，为IV型曲线，且吸附量明显增加，表明常规ZSM-5为微孔孔道结构，而其它样品可能具有介孔孔道。由合成ZSM-5样品的比表面积和孔结构信息（表1）可看出，添加CTAB的样品同样具有超过400m2/g的比表面积，但孔容变化较大。随着CTAB添加量的增加，微孔孔容变化不大，但介孔孔容却迅速增加，当CTAB添加量为SiO2的150%时，介孔孔容达到了0.45cm3/g，远远超过了常规ZSM-5颗粒堆积形成的介孔孔容，表明CTAB在ZSM-5晶化过程中起着产生介孔的重要作用，介孔孔容随CTAB添加量单调增加。当CTAB添加量一定时，改变硅铝比对其孔容改变不明显，表明调节CTAB添加量可得到介孔孔容可控的多级孔ZSM-5分子筛。添加CTAB后新生成的介孔孔径在5nm左右。

图2 合成ZSM-5样品的SEM图

表1 合成ZSM-5样品的比表面积和孔结构

2.4 酸性质

图3 合成样品的低温N2吸附-脱附等温线

2.4.1 NH3-TPD

由样品的NH3-TPD曲线（图4）可看出，所有样品均具有弱酸及强酸，但相对于常规ZSM-5，其酸量和酸强度都降低。

图4 样品的NH3-TPD曲线

表2 合成ZSM-5样品的酸强度及酸量

从酸性质数据（表2）看到，与传统ZSM-5分子筛相比，多级孔ZSM-5样品的弱酸与强酸脱附温度均降低20℃～40℃。同时弱酸酸量、强酸酸量及总酸量均大幅降低，处在0.1～0.2mmol/g的酸量范围。因此，在比表面积变化不大的前提下，分子筛表面酸密度也大幅降低，由常规ZSM-5的8.36×10-4mmol/m2降低到(2～4.5)×10-4mmol/m2。 同时发现，随着 CTAB 添加量的增加，分子筛表面酸密度进一步降低，但差别不大。以上结果表明，添加CTAB后降低了ZSM-5分子筛表面酸的酸强度及酸量，可能在晶化过程中CTAB的存在抑制了Al进入骨架。而随着硅铝比的增加，分子筛表面酸性增强而酸量减少，与常规分子筛硅铝比调变得到的结果基本一致。

2.4.2 in-situ FTIR

图5 样品原位吸附吡啶红外光谱

表3 合成ZSM-5样品的B酸/L酸分布

从合成 ZSM-5样品的 B酸（1540cm-1）及 L酸（1450cm-1）分布（见图 5 及表3）看，与传统 ZSM-5分子筛相比，多级孔ZSM-5分子筛表面的B酸及L酸的酸量降低很多。随着CTAB添加量的增加，多级孔ZSM-5样品表面的B酸及L酸酸量都减小，同时B/L值也有减小趋势，但多级孔样品之间变化不大。随着硅铝比的增加，总酸量及B酸在减小，然而B/L值增加却较明显，表明表面B酸逐渐占主导地位。

2.5 介孔孔容对产物分布的影响

将添加不同含量CTAB模板剂合成的样品在模拟工业反应条件（470℃，常压，n(CH3OH)∶n(H2O)=1∶1.23，WHSV=1h-1）下，进行 MTP 反应催化性能考察，甲醇转化率均达100%。由于MZ100-50、MZ100-100、MZ100-150酸性质差别较小，但孔性质，尤其是介孔孔容差别较大，因此，它们对产物分布的影响可以反映出介孔对产物分布的影响（见图6）。

图6 介孔孔容对MTP产物分布的影响

随着介孔孔容的增大，丙烯、低碳烯烃（C2=～C4=）及C5+选择性增加明显，而丙烷及丁烷的选择性有减少趋势，对乙烯、乙烷及甲烷的选择性影响较小。丙烯的选择性从常规ZSM-5分子筛的22.17%增加到MZ100-150的31.16%，而低碳烯烃总选择性也相应地由53.15%增加到了65.71%，增幅较大。丙烷的选择性由11.62%减小到了1.08%，表明介孔有利于烯烃产物的扩散，减小了烯烃发生氢转移二次反应的几率。C5+组分的选择性却随着介孔孔容的增加而增加，从11.62%增加到19.31%，增幅较大，表明催化剂内介孔存在下，生成的C5+组分由于缺少孔径限制，扩散速率加快，裂解速率减弱。

2.6 酸量对产物分布的影响

由于添加一定量的介孔模板剂对催化剂内介孔孔容的影响较小，因此，一定程度上改变硅铝比调节表面酸碱性可考察出酸量对甲醇制丙烯反应催化性能的影响。甲醇转化率均为100%，酸量对产物分布的影响见图7。

图7 表面酸量对MTP反应产物分布的影响

随着催化剂表面酸量的增加，丙烯及低碳烯烃的选择性明显降低，丙烷选择性明显增加，C5+组分的选择性略微上升，其它产物的选择性变化幅度较小。在考察的几个催化剂中，表面酸量变化范围不大，但是丙烯和低碳烯烃的选择性的明显降低（丙烯选择性从28.94%降低到24.40%，低碳烯烃总选择性从61.70%降低到57.03%）及丙烷选择性的明显升高表明较高的酸量不利于烯烃的生成，可能通过二次氢转移反应由烯烃转变成了烷烃。C5+高碳组分选择性的略微升高表明随着表面酸量的升高部分烯烃可能进一步发生了氢转移反应，产物碳链增长，向重质化方向发展。

3 结论

(1)在ZSM-5晶化过程中，CTAB的添加基本不影响ZSM-5分子筛的合成，但使得溶胶中物质分散更均匀，抑制了晶粒的长大，减小了ZSM-5晶粒的尺寸。

(2)控制不同的CTAB添加量可得到介孔孔容可控的多级孔ZSM-5，随着介孔孔容的增加，改善了产物分子扩散能力，有效避免了氢转移二次反应，提高了丙烯和低碳烯烃的选择性，但同时也增加了C5+高碳组分的选择性。

(3)在相同CTAB添加量下可得到相近的介孔孔容，但随着硅铝比的减小，表面酸量增加，促进了氢转移二次反应的进行，不利于烯烃生成，丙烯及低碳烯烃的选择性明显下降，丙烷及C5+高碳组分选择性增加，产物向重质化方向发展。

[1]邹劲松.全球丙烯供需状况及其发展趋势分析[J].石油化工技术经济,2004,20(6):37-43.

[2]胡思,张卿,夏至,等.甲醇制丙烯技术应用进展 [J].化工进展,2012,31(S1):139-144.

[3]李雅丽.多产丙烯生产技术进展 [J].当代石油石化,2001,9(4):31-35.

[4]Rothaemel M,Holtmann H D.Methanol to Propylene MTPLurgi's Way[J].Eedol Erdgas Kohle,2002,118(5):234-237.

[5]Chu Y,Han B,Zheng A,et al.Influence of acid strength and confinement effect on the ethylene dimerization reaction over solid acid catalysts: A theoretical calculation study[J].J Phy Chem C,2012,116(23):12687-12695.

[6]IIias S,Bhan A.Tuning the selectivity of methanol-tohydrocarbons conversion on H-ZSM-5 by co-processing olefin or aromatic compounds[J].J Catal,2012,290:186-192.

[7]Liu H,Peng L,Xue N,et al.The effects of carbonaceous species in HZSM-5 on methanol-to-olefin process[J].Appl Catal A,2012,421-422:108-113.

[8]胡慧晔.多级结构ZSM-5分子筛制备及甲烷无氧芳构化膜反应性能的研究[D].大连:大连理工大学,2011.

[9]严丽霞,虞贤波,王靖岱,等.多级孔道沸石用于甲醇制丙烯反应研究进展 [J].化工进展,2011,30(9):1873-1877.

[10]Robin C,Corine G,Metin B,et al.Overview and industrialassessmentofsynthesisstrategiestowards zeolites with mesopores[J].Chem Cat Chem,2011,3:67-81.

[11]Egeblad K,Christensen C H,Kustova M.Templating mesoporous zeolites[J].Chem Mater,2008,20:946-960.

[12]Wei Y,Chang F,He Y,et al.Creating mesopores in ZSM-5 for improving catalytic cracking of hydrocarbons[J].Stud Surf Sci Catal,2007,165:539-542.