糖基硼酸酯表面活性剂的合成及表面活性的研究

2015-10-21赖君玲罗根祥

当代化工 2015年6期

赖君玲罗根祥

摘要：以硼酸、葡萄糖和癸酸氯為原料合成了糖基硼酸酯（即硼酸双葡萄糖酯双癸酸酯，简称DGBR），并利用红外对其结构进行了表征和分析，结果显示其结构和设计产物结构相符合。并采用表面张力法确定了DGBR的临界胶束浓度（CMC）和临界胶束浓度下的表面张力（γCMC），其CMC、γCMC和文献值相接近;考察了不同NaCl浓度对DGBR表面性能的影响，并计算了饱和吸附量（Γmax）和单分子饱和吸附面积（Аmin）等参数，随着NaCl浓度的增加，其表面性能增强。

关键词：硼酸酯;表面活性剂;临界胶束浓度;表面活性

中图分类号：TQ 423 文献标识码： A 文章编号： 1671-0460（2015）06-1213-03

Synthesis and Surface Activity of Sugar-based Borate Ester Surfactant

LAI Jun-ling，LUO Gen-xiang

（School of Chemistry and Material Science，Liaoning Shihua University， Liaoning Fushun 113001，China）

Abstract： Double capric acid glucose-borate ester surfactant （DGBR） was prepared from boric acid， glucose and capric acid chloride， and then it was analyzed and characterized by IR. The results show that its structure accords with the characteristics of the designed product. The critical micelle concentration （CMC） and the surface tension at the CMC （γCMC） of surfactant DGBR were determined by surface tension method. The results show that its CMC and γCMC value are close to literature values. The influence of NaCl concentration on the surface activity of DGBR surfactant was studied， the maximum surface excess concentration （Γmax）， the minimum area per surfactant molecule （Аmin） and so on were calculated. The results show that the surface activity is better with increasing of NaCl concentration.

Key words： Borate ester; Surfactant; Critical micelle concentration; Surface activity

硼酸酯类表面活性剂是硼系表面活性剂中研究较多的一类[1-3]。硼酸酯类表面活性剂和传统的表面活性剂相比，具有较低的临界胶束浓度和较高的降低表面张力效率的优点，已经引起了人们的广泛关注[4]。同时由于其具有较好的乳化性、分散性、防腐性、抗静电性、阻燃性等性质[5-7]，而广泛用于合成树脂的抗静电、防火材料的添加剂等领域[8，9]。目前硼酸酯类表面活性剂主要是硼酸和甘油生成硼酸单甘酯、硼酸双甘酯，接着与脂肪酸、脂肪酸氯等反应得到不同结构的硼酸甘油酯类表面活性剂。杜春霖[10]将硼酸二甘油酯棕榈酸酯作为润滑油助剂来改善PVC-稻壳粉木塑材料的吸水性、抗拉伸强度、弯曲强度等性能;陈飞[11]等制备了甘油硼酸油酸酯，并研究了其抗磨性能、抗氧性能和乳化性能;硼酸和C4以上的醇反应生成的硼酸酯则较少，硼酸糖酯脂肪酸酯是以硼酸、葡萄糖（或者蔗糖）、脂肪酸（或者脂肪酸氯）等原料合成的，且可以用于表面活性剂和洗涤剂，然而对于其的合成和产品性能的应用研究很少，韩冰[4]合成的硼酸双甘油葡萄糖苷月桂酸酯，表现出较好的乳化性能。因此，本文以硼酸、葡萄糖和癸酸氯为原料合成了硼酸双葡萄糖酯双癸酸酯，并采用表面张力法研究了其表面性能。

1 实验部分

1.1 仪器及试剂

天津拓普仪器有限公司TJ270-30红外光谱仪，上海中晨数字技术设备有限公司的JK99B 型全自动张力仪。

葡萄糖，分析纯，百灵威科技有限公司;硼酸，分析纯，南京化学试剂有限公司;冰醋酸，分析纯，南京化学试剂有限公司;癸酸氯，分析纯，上海迈瑞尔化学技术有限公司;氢氧化钠，分析纯，天津科密欧化学试剂有限公司。

1.2 原理（见图1）

1.3 实验

1.3.1 硼酸双葡萄糖酯双癸酸酯（DGBR）的合成方法

将36.0 g葡萄糖、6.18 g的硼酸和157.35 g的冰醋酸加入到烧瓶中，磁力搅拌下加热至100～105 ℃的温度，反应30 min，此时形成了均相溶液，该溶液在此温度下再保持20 min，然后冷却到 25～35 ℃，得到中间产物硼酸双葡萄糖酯;接着向此溶液中缓慢滴加癸酸氯，45 min内完成滴加38.1 g癸酸氯，滴加结束后并伴随着温度的上升（温度上升10～15 ℃），减压蒸馏出氯化氢气体，大约持续5 min，再继续加热，减压蒸馏出冰醋酸，3 h后温度上升到115 ℃，此时表明冰醋酸完全除去，得到的产品为褐色粘稠状液体，冷却到室温为蜡色固体，此产品为硼酸双葡萄糖酯双癸酸酯（DGBR），实验结束后回收的冰醋酸为96%。

图1 硼酸双葡萄糖酯双癸酸酯（DGBR）的合成步骤

Fig.1 Synthesis route of DGBR

1.3.2 产物的结构表征

采用TJ270-30红外光谱仪（天津拓普仪器有限公司），KBr压片法测定产物DGBR的IR图谱。

1.3.3 表面张力的测定

本实验采用JK99B 型全自动张力仪（上海中晨数字技术设备有限公司）环法测定了不同NaCl浓度下表面活性剂的表面张力值γ（mN/m）。表面张力测定：在1 atm和（298±0.1）K的恒温水浴中恒温5 min以上，在每次测样之前，都要先用蒸馏水冲洗铂金环，然后用酒精灯将其灼烧。同时，测样前可先以纯水的表面张力值来校正仪器和检验实验器皿的干净程度，每次测量至少重复3次，以保证实验误差为±0.1 mN/m。实验温度由CS-501 超级恒温水浴（上海卓爵仪器设备有限公司）来控制。以logC为横坐标，γ为纵坐标，绘制γ-lgC曲线，并得到CMC和γCMC。

2 结果与讨论

2.1 硼酸双葡萄糖酯双癸酸酯（DGBR）红外谱图

图2所示为最终产物DGBR的红外谱图。

图2 DGBR的红外光谱图

Fig.2 IR spectra of DGBR

根据红外吸收峰位置进行分析，推测产物的官能团。吸收峰1 413、1 378、769 cm-1 是葡萄糖分子中C-H的特征吸收峰;1 378 cm-1附近为B-O键伸缩振动吸收峰，说明葡萄糖分子中的羟基已经连接到硼原子上，生成了硼酸酯;1 040 cm-1附近是硼酸酯的特征吸收峰，1 159和1 459 cm-1是硼酸酯的两个伸缩振动吸收峰，证明了该产物是酯类;2 926 cm-1为CH3的伸缩振动特征峰，2 856 cm-1是CH2的伸缩振动特征峰，722 为长链烷基（CH2）n的特征峰（n大于4）;1 200 cm-1附近为C-O伸缩振动吸收峰，1 159和1 110 cm-1处为-COO-的吸收峰，654 cm-1为硼螺环结构的特征峰，结果表明所得产物的主要吸收峰与目标化合物一致。

2.2 DGBR和SDBS的CMC和γCMC

图3为DGBR和十二烷基苯磺酸钠（SDBS）的表面张力随浓度对数变化的曲线。

图3 DGBR、SDBS的水溶液的γ～logC曲线

Fig.3 Plots of γ～logC for DGBR and SDBS in water

DGBR的CMC为1.866×10-4 mol·L-1，γCMC为32.009 mN/m，和文献值32.5 mN/m相接近;SDBS的CMC为2.45×10-3 mol·L-1，γCMC为39.983 mN/m，和文献值2.45×10-3 mol·L-1、38～40 mN/m相接近[12];DGBR的CMC、γCMC数值均低于传统的SDBS的CMC、γCMC数值，由此可见，本实验合成的DGBR表面活性剂不仅具有较小的CMC，而且降低表面张力的效率更高。分析原因在于：该表面活性剂属于非离子型表面活性剂，由于硼原子的缺电子性和亲氧性，在和葡萄糖中的多元醇反应中形成了特殊的硼螺环结构，该硼螺环结构中有稳定的共價配键B-O的存在，使硼螺环结构能够稳定存在，并在此结构上引入长碳链羧基进行修饰，增强了支链的刚性，而且该结构和硼螺环主链接近，使长链分子舒展度增加，分子内或分子间卷曲缠绕程度降低，生成大分子胶束的趋势减弱，从而具有较高的表面活性[3，13]。

2.3 NaCl浓度对DGBR的CMC的影响

图4给出了不同NaCl浓度下（0、0.05、0.1、 0.2 mol·L-1）下，DGBR的表面张力随浓度对数的变化曲线。

图4 DGBR在不同NaCl浓度下的γ～logC曲线

Fig.4 Plots of γ～logC for DGBR at different NaCl concentrations

从图4得到的CMC、γCMC数据见表1。

表1 DGBR在有、无NaCl体系中的CMC和γCMC

Table 1 CMC and γCMC of DGBR in presence and absence of NaCl

表1所示：在水溶液中加入NaCl以后，加NaCl的CMC均比不加NaCl的临界胶束浓度小，并且随着NaCl浓度的增加，CMC逐渐减小，γCMC数值逐渐减小，使表面活性逐渐提高。分析原因在于：加入NaCl后不但可以降低表面活性剂的浊点，而且可以屏蔽掉离子头基的电荷，减少了它们之间的相互排斥作用，有利于胶束的形成，从而使CMC降低[1]。

2.4 NaCl浓度对DGBR的表面活性的影响

在CMC处的表面压强记作ПCMC，可以由公式（1）来计算。

ПCMC=γ0-γCMC （1）

式中：γ0为298 K时纯水的表面张力（71.8 mN/m），γCMC为临界胶束浓度CMC下的表面张力，得到的数据见表2。

ПCMC的大小作为衡量表面活性剂降低溶液的表面张力效能的指标，其数值越大，表明该体系的表面活性剂降低表面张力的性能越高，从表2可以看出，加入NaCl电解质，随着浓度的增加，ПCMC逐渐增加，表明降低表面张力的效能逐渐增加，同时γCMC逐渐减小，表明表面活性剂的活性逐渐增加。

Γmax为表面活性剂的饱和吸附量，Amin为表面活性剂分子的吸附面积，由公式（2）和公式（3）计算得到。

（2）

（3）

式中： Γmax，mol/m2; R为气体常数，8.314 J/mol·K; T为绝对温度（298 K），为γ-lgC曲线的最大斜率; Amin，nm2/molecule，NA为阿伏伽德罗常数，得到的数据见表2。

表2 DGBR在有、无NaCl体系中的表面性能参数

从表2可以看出，加入NaCl电解质，随着浓度的增加，使得Γmax增加，Amin反而减小。

3 结论

（1）以硼酸、葡萄糖和癸酸氯为原料，冰醋酸为溶剂，制备得到DGBR，并采用红外对其结构进行了解析，该产物和目标产物结构相吻合。

（2）DGBR的γCMC和CMC均和文献值接近，且与SDBS相比，DGBR的γCMC和CMC均均低于SDBS的γCMC和CMC，降低表面张力的效率高。

（3）NaCl浓度对DGBR的γCMC、CMC、ПCMC、Γmax和Amin均有影响。结果发现，表面活性剂的CMC和γCMC 均随着NaCl浓度的增加而减小。由于NaCl的存在，屏蔽了表面活性剂分子离子头基的电荷，静电斥力减弱，使得其ПCMC和Γmax均比纯水溶液中的值高，而Amin却有减小的趋势。

参考文献：

[1]李斌栋，吕春绪. 烷基硼酸二乙醇胺酯表面活性剂的合成及表面活性的研究[J]. 日用化学工业， 2005， 35（1）： 12-14.

[2]张秀玲，马其坤，张慧弟，岑天琴. 几种含硼表面活性剂的合成与性能[J]. 河北理工大学学报（自然科学版）， 2008， 30（4）： 100-103.

[3]徐晓柔，张帆. 新型高分子硼酸酯表面活性剂的合成及性能[J]. 当代化工， 2013， 42（7）： 903-905.

[4]韩冰，吕彤，梁婧宇. 硼酸双甘油葡萄糖苷月桂酸酯的合成及性能研究[J]. 天津工业大学学报， 2012， 31（2）： 55-58.

[5]魏少华，黄德音. 硼系表面活性剂研究应用现状及发展趋势[J]. 精细化工， 2002， 19 （9）： 503-505.

[6]李斌栋，吕春绪，叶志文. 硼酸酯表面活性剂的合成及工业应用[J]. 精细石油化工， 2005（1）： 9-11.

[7]王海鹰，李斌栋，吕春绪，邹祺. 硼酸酯表面活性剂的研究及应用[J]. 火炸药学报， 2006， 29（3）： 36-38.

[8] 魏少华，唐亚文，田丰涛. 硼系表面活性剂复配性能的研究[J]. 南京师范大学学报（自然科学版）， 2001（4）： 60-63.

[9] 张秀玲，周艳明，贾晓鸣，无超. 环境友好型含硼润滑添加剂的研究[J]. 润滑与密封， 2006（8）： 149-151.

[10]杜春霖. 硼酸二甘油酯棕櫚酸酯对PVC一稻壳粉木塑性能的影响[J]. 辽东学院学报（自然科学版）， 2013， 20（1）： 5-7.

[11]陈飞，周孙进，龙得金. 甘油硼酸油酸酯的合成与应用研究[J]. 广东石油化工学院学报， 2011， 21（3）： 21-23.