高本征 胡妞 黄山

摘 要：采用不同粒径的球形ɑ-Al2O3粉体填充甲基乙烯基硅橡胶，研究了粉体粒径和粉体体积填充率对复合材料热导率的影响；并用理论模型与实验数据进行拟合，揭示出导致复合材料热导率差别的微观机理。研究结果表明：球形氧化铝粉体作为复合材料增强相，其体积填充率越大，复合材料的热导率越高；对于某一固定的体积填充率，随着粉体粒径的增大，复合材料的热导率也增大，而且体积填充率越高，这种差异越明显。

关 键 词：热导率；聚合物基复合材料；导热模型；

中图分類号：TQ 330 文献标识码： A 文章编号： 1671-0460（2015）07-1503-03

Experimental Study on Thermal Conductivity of Silicone Rubber Filled With Spherical Al2O3 Particles of Different Diameters

GAO Ben-zheng， HU Niu， HUANG Shan

（New Materials Institute ， Graduate School at Shenzhen，Tsinghua University， Guangdong Shenzhen 508055， China）

Abstract： Experiments were conducted to measure thermal conductivities of composite materials made of silicone rubber and spherical Al2O3 particles with various volume fractions and of four mean particle sizes. The experimental results were compared with predictions from theoretical model. The experimental results indicate that， for each composite with fixed mean particle diameter， the measured thermal conductivity increases with the increase of volume fraction of Al2O3 particles， but the rate of increase also increases with increasing volume fraction. The experimental results also show that， for fixed volume fraction of Al2O3 particles， the larger the mean particle diameter， the higher the effective thermal conductivity. This implies that the effective thermal conductivity depends not only on the volume fractions of the phase components of composites， but also on the detailed geometry of material phases.

Key words： Thermal conductivity； Polymer matrix composite； Thermal conductive model

随着集成电路的小型化和微型化，散热问题越来越突出。由于电子器件的表面往往高低不平，电子器件与散热元件之间一般存在空隙。空气是热的不良导体（热导率为0.025 W/（m·K）），其存在会极大的降低散热效率。为了解决这一问题，需要在界面处填充具有较高热导率的柔性导热材料[1]。由于硅橡胶具有很高的热稳定性、柔软易变形，而且耐臭氧老化性能、电性能及生物适应性（生理惰性） 等特性极其良好，因此大量用作热界面材料。陶瓷粉体（如氧化铝[2]、氮化铝[3]、氮化硼[4]等）由于具有优异的导热性能并且绝缘性好，在工业生产中常用作导热增强相。ɑ-Al2O3粉体由于具有热导率高（30～40 W/（m·K））、绝缘性能好、耐腐蚀性好，而且价格低廉等优势，是目前应用最为广泛的导热增强相粉体。

通过文献调研，目前还没专门针对球形氧化铝粉体粒径对复合材料热导率影响的文献报道[5，6]。本文通过将不同粒径的球形ɑ-Al2O3粉体填充甲基乙烯基硅橡胶，研究了粉体粒径、粉体体积填充率和粉体颗粒间的接触热阻对复合材料热导率的影响；并用理论模型与实验数据进行拟合，揭示出导致热导率差别的微观机理。

1 材料及性能

本实验的聚合物基体采用日本信越化学工业株式会社生产的甲基乙烯基硅橡胶，粘度为500 mPa·s。导热填料采用日本电气化学工业株式会社生产的球形氧化铝，平均粒径分别为3，10，35和75μm。采用北京化学试剂公司提供的铂金催化剂和含氢硅油作为催化剂和交联剂。

将导热填料按照比例搅拌加入到液体硅橡胶中，在真空混合机中将粉体和硅橡胶混合均匀。加入催化剂和交联剂混合均匀，用压片机制样，在120 ℃固化24 h，将样品用31 mm×31 mm模具截切成热导率测试样品。

本实验采用台湾瑞领科技有限公司生产的RD-WIY-021热阻测试仪稳态法测定样品热导率。采用日立公司的HITACH S4800型场发射扫描电子显微镜观察粉体形貌，采用英国马尔文公司生产的激光粒度仪进行粉体粒度分析。

图1和图2分别为粉体形貌和粒度分布图。由测试结果可知，原料粉体的粒径分布较为集中，其球形度和表面粗糙度均符合本实验的要求。

图1 球形氧化铝粉体形貌图

Fig.1 Microscopic surface topography of spherical Al2O3 particles

（a）： 3 μm； （b）： 10 μm； （c）： 35 μm； （d）： 75 μm

图2 粉体粒径分布图

Fig.2 Size distributions of Al2O3 particles with different mean particle diameters

（a）： 3 μm； （b）： 10 μm； （c）： 35 μm； （d）： 75 μm

2 实验结果

图3 复合材料热导率与粉体粒径及体积填充率的关系曲线

Fig.3 Effective thermal conductivity of composites made of silicone rubber and Al2O3 powders with different mean particle diameters， as varying with volume fraction of Al2O3 fillers

由图3所示的实验结果可知，对于四种粒径的粉体，复合材料的热导率均随粉体体积填充率的增加而增大。对于粉体固定的体积填充率，粉体粒径越大，复合材料的热导率越高。在较低体积填充率（<0.15）时，粉体粒径对复合材料热导率的影响很小；随着体积填充率的增加，粉体粒径对复合材料热导率的影响逐渐增大。

3 结果与分析

Agari模型[7]是目前在预测复合材料热导率方面应用最为广泛的模型。该模型基于热阻的串并联原理，考虑到了高导热粉体对导热通路形成难易程度的影响，其表达式如下：

其中， 是复合材料的有效热导率， 和 分别为高导热粉体和聚合物基体的热导率。 是粉体的体积填充率。C1是表征影响聚合物结晶度和结晶尺寸的参数；C2是表征粉体形成导热通路难易程度的参数，其数值越大表示越容易形成导热通路。图4为实验数据与理论模型的拟合情况。

图4 实验数据与Agari模型的拟合

Fig. 4 Comparison of effective thermal conductivities predicted from theoretical models with experimental data

（a）： 3 μm； （b）： 10 μm； （c）： 35 μm； （d）： 75 μm

由图4可知，对于四种粒径的粉体，在粉体体积填充率为0～0.55的范围内，实验数据和Agari模型都能拟合的很好。

表1为与实验数据拟合之后获得的Agari模型中的参数。

表 1 Agari模型中的参数

Table 1 The parameters C1 and C2 obtained from fitting the data to Agaris model

粉体平均直径/μm 3 10 35 75

C1 0.901 0.948 0.987 1.137

C2 0.636 0.664 0.705 0.743

由表1可知，随着粉体粒径的增大，参数C1增大。这表明，粉体粒径对硅橡胶基体的结晶程度会产生一定的影响，而这种影响作用随着粉体粒径的增大而增强。随着粉体粒径的增大，参数C2的增大则反映出粉体粒径越大，其在复合材料内部越容易相互接触形成导热通路。由于氧化铝粉体（30 W/（m·K））的热导率远大于硅橡胶基体（0.15 W/（m·K））的热导率，因此当粉体之间相互接触形成导热通路是，大部分热流会沿着导热通路的方向传导，这是造成复合材料热导率差别的重要原因。

4 结 论

（1）研究表明，氧化铝粉体填充硅橡胶复合材料的热导率随着氧化铝粉体体积填充率的增加而增大。

（2）对于固定的粉体体积填充率，粉体粒径越大，复合材料的热导率越大。

（3）在粉体的体积填充率较低时，粉体粒径对复合材料热导率的影响很小；而随着体积填充率的增加，粉体粒径对复合材料有效热导率的影响逐渐变得显著。

（4）粉体粒径越大，在固化的过程中，其对复合材料结晶程度的影響越大。当粉体粒径增大时，粉体之间会更易于形成导热通路，使热流传导的速度更快，从而造成复合材料有效热导率的差别。

参考文献

[1]Quinones P. D.， Mok L. S. Multiple fan-heat sink cooling system with enhanced evaporator base： Design， modeling， and experiment[J]. J. Electronic Packaging， 2009， 131（3）： 031009- 031016.

[2]Sim L C，Ramanan S R，Ismail H，Seetharamu K N，Goh T J， Thermal characterization of Al2O3 and ZnO reinforced silicone rubber as thermal pads for heat dissipation purposes [J]. Thermochimica Acta， 2005， 430（1）： 155-165.

[3]Xu Y S， Chung D D L， Mroz C， Thermally conducting aluminum nitride polymer-matrix composites[J].Composites Part A： Applied Science and Manufacturing， 2001， 32（12）： 1749-1757.

[4]Ishida H， Rimdusit S， Very high thermal conductivity obtained by boron nitride-filled polybenzoxazine [J]. Thermochimica Acta， 1998， 320（1）： 177-186.

[5]An Q L， Qi S H，，Zhou W Y， Thermal， electrical， and mechanical properties of Si3N4 filled LLDPE composite [J]. Polymer Composites， 2009， 30（7）： 866-871.

[6]Zeng J， Fu R L， Shen Y， He H， Song X F， High thermal conductive epoxy molding compound with thermal conductive pathway [J].Journal of Applied Polymer Science， 2009， 113（4）： 2117-2125.

[7]Agari Y， ， Uno T， Estimation on thermal conductivities of filled polymers [J].Journal of Applied Polymer Science， 1986， 32（7）： 5705-5712.

英國千万吨钾肥项目获进展

近日，天狼星矿业公司宣布，英国国家公园管委会已经同意其继续推进约克钾肥项目，开展筹资和初期建设。有关天狼星投资建设的协议文本将于9月份正式公布。

天狼星矿业表示，除了得到国会和当地政府同意外，还要继续向英国政府申请在Teesside建设港口，以利于钾肥运输线建设。总体看，整个约克钾肥项目将分为两阶段进行，第一阶段风险比较大，要进行初期评估、基础设施建设等，第二阶段要进行融资拓展，保证项目进行。天狼星计划第一阶段通过引入投资基金、银行贷款等保证基础设施建设。2015年1月份已经开始基建融资，2016年一季度开始第二轮项目融资。

据了解，约克钾肥项目评估报告已经出炉，结果显示，可以建设钾肥年产能为650万～1000万吨之间，未来有望达到2000万吨。

业内分析人士认为，天狼星约克钾肥项目目前面临的最大困难是融资，同时还要加大宣传力度，让世界肥料界知道这个钾肥生产企业。“我们已经与很多投资人接触，向他们提供不同的投资建议，共同推进这个项目。”天狼星总经理卢克·贾维斯表示。

除此之外，天狼星公司还面临着ICL子公司克利夫兰钾肥的竞争，该公司已经获得北约克地区Boulby钾矿的建设开采权。克利夫兰钾肥将投资6400万美元开发该钾肥项目，总产量预期将从13万吨提高至60万吨。目前天狼星矿业已经获得多个公司的600万吨左右的钾矿订单，销售地区覆盖南美、东南亚、非洲和欧洲。